一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质及其制备和应用

本发明涉及一种凝胶电解质及其制备和应用，特别是一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质及其制备和应用。

背景技术：

1、锂金属因为其具有理论比容量较高(3860mah g-1)、氧化还原电势极低(-3.040v相对于标准氢电极)以及密度较低(0.534g cm-3)等其他负极材料不可睥睨的优点。锂金属电池(lmbs)正是一种利用锂金属作为负极材料的电池，它具有高能量密度、长循环寿命和较低的自放电率等优点，因此被认为是极具竞争力的下一代高能量密度的储能器件。

2、然而，金属锂化学性质过于活泼，极易与水、氧、部分电解液等发生剧烈反应；同时，金属锂在电池充放电过程中会发生体积膨胀，导致电池性能下降以及安全问题；另外，锂离子的不均匀沉积会生成大量的锂枝晶或“死锂”，既消耗了体系中的活性锂，同时也可能刺穿隔膜造成电池短路而严重发热，进而引发自燃等安全事故。因此，如何解决锂金属电极与电解质之间的界面问题，是当前锂金属电池电解质的研究重点。

3、半互穿聚合物网络(sipn)结构是指由两种及以上的聚合物相互交织缠绕而成的聚合物体系，其中只有一种相互交联的网状结构，其它线性高分子以非交联的形式穿插于第一网络中，形成了更加紧密的结构。这种结构既有较大的空隙空间以容纳大分子物质，又有微孔结构以提高比表面积，因此在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用前景。sipn的性能通常优于单一网络结构的聚合物材料，具有不同化学性质的聚合物可以相互兼容，形成性能互补。sipn可以增加电解质中离子传导路径的密度和连通性，从而提高电解质的离子传导性能，相互交织的结构同样可以提高电解质的机械强度和稳定性，降低了在使用过程中的机械失效风险。通过合理的选择与设计，还可以改善聚合物电解质与电极之间的界面相容性，降低界面阻抗，提高电池性能。此外，利用两种聚合物的协同效应，还可以降低电解质的制备成本

4、聚乙二醇(peo)是目前研究时间最长的一种聚合物电解质基质，其导电性主要是由非晶区的链段运动带来的，链段上的氧醚键可以与锂盐形成络合物，依靠链段运动来实现锂离子的快速传输。脲键是一种十分稳定的化学键，因此聚脲材料普遍具有十分优良的机械性能，正适合用来改善传统凝胶电解质机械性能不好以及稳定性差的缺陷。如专利cn115763963a就公开了一种聚脲基凝胶电解质、制备方法与应用，通过以聚脲材料为基材制备了一种凝胶电解质，具有良好的稳定性和优良的机械性能。但是，如该专利所说，常规的聚脲化合物与液体增塑剂并不兼容，易破坏聚脲网络的微相分离结构，导致应用于凝胶电解质时，机械性能达不到预想的效果，也不能实现良好的电化学性能。为此，通过合理调控聚合物网络结构，进一步提升聚脲基凝胶电解质的机械强度，同时改进锂离子溶剂化结构提升其稳定性，是目前解决聚脲基化合物在凝胶电解质中应用的重要手段。

5、如专利cn115763963a中，其通过以聚醚胺作为软段，以含有苯环结构的多异氰酸酯作为硬段来设计聚脲化合物结构，在共晶溶剂的诱导下软硬段实现相分离，从而赋予聚脲基凝胶电解质优异的机械性能和良好的电化学性能。专利cn116053577a中，通过在聚合物主链或侧链上引入硫脲基或脲基，从而构建锂离子传输通道，提高离子电导率。专利cn116053577a通过在聚天冬氨酸酯树脂的端基中通过酯交换反应引入聚乙二醇链段，既可以提高固态电解质的聚乙二醇含量，也由于聚乙二醇链段在交联的聚脲三维网络结构的端基，不在主链上，更容易发生运动，提高离子电导率。但是，这些现有的聚脲基电解质在制备时，需要用到异氰酸酯类原料，为有毒有害物质，制备过程并不环保。

6、因此，如何合理的设计聚脲基凝胶电解质的网络结构，在提高凝胶电解质机械性能、电化学性能和稳定性的同时，还满足绿色环保的发展理念，降低制备成本，是本专利的重点。

技术实现思路

1、为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质及其制备和应用。本发明的电解质中，聚脲基交联网络是由新型非异氰酸酯基聚脲化合物，与环氧化合物交联而成，制备方法简单，过程绿色环保，符合绿色发展的理念；加入的线型非交联聚合物增大了交联密度，降低了聚合物电解质的结晶度；同时，本发明的聚脲交联网络中含有大量peo链段以及聚脲强氢键，在用于凝胶电解质时，能够保证较高的锂离子传输性能，拥有优良的电化学性能，并且，强氢键的存在保证凝胶材料拥有较好的力学性能和界面稳定性，使用更稳定、更安全。

2、本发明的技术方案之一：提供一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，包括聚脲基交联网络、线型非交联聚合物、电解质溶剂和锂盐；其中，所述聚脲基交联网络拥有如下结构通式：

3、

4、其中，r1为如下结构中的一种或任意多种的组合：

5、

6、r2为如下结构中的一种或任意多种的组合：

7、

8、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，所述线型非交联聚合物为聚烯烃、以聚烯烃为基础的共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚乙烯醇中的一种。

9、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，所述聚烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯的均聚物或共聚物。

10、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，所述电解质溶剂为小分子非水溶剂，具体地，所述小分子非水溶剂是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环碳酸酯、伽马-丁内酯、伽马-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、环丁砜、二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一种或多种的任意组合。

11、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(草酸)硼酸锂或双氟草酸硼酸锂中的一种或多种的任意组合。

12、本发明的技术方案之二：提供一种前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，包括如下步骤：

13、(1)以二胺化合物和二氧化碳为原料进行缩聚反应，制备胺基封端的聚脲化合物；其中，进行所述缩聚反应时，反应釜中充入二氧化碳的压力为1-12mpa，反应时间为1-24h，反应温度为40-180℃，反应结束后将产物干燥，得胺基封端的聚脲化合物；

14、(2)将步骤(1)的聚脲化合物和环氧化合物、线型非交联聚合物混合后溶于有机溶剂中，在40-70℃搅拌进行预聚化反应1-8h，得预聚物；其中，线型非交联聚合物的添加量为聚脲化合物的1～100wt％；

15、(3)将预聚物倒入模具，在90-110℃聚合反应2-12h，得半互穿网络型聚脲基材；

16、(4)将锂盐溶解于电解质溶剂中，得锂电解液，锂电解液中锂盐浓度为0.4-1.2moll-1；

17、(5)将步骤(3)制得的半互穿网络型聚脲基材经甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯洗涤并干燥处理，然后浸泡在步骤(4)制得的锂电解液中2-48小时，得半互穿网络型聚脲基凝胶电解质。

18、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，所述二胺化合物为1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、聚氧乙烯二胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、聚醚胺d2000、聚醚胺d400、聚醚胺d230、聚醚胺ed600、邻亚二甲苯二胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺中的一种或多种的任意组合。

19、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，所述环氧树脂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的任意组合；步骤(2)中所述聚脲化合物和环氧化合物混合时，环氧化合物中的环氧基团与聚脲化合物中的一级胺基团的摩尔比为1:1-2:1。

20、优选地，前述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、n,n-二甲基丙烯基脲、三氟乙酸、六氟异丙醇或伽马戊内酯中的一种或多种的任意组合。

21、本发明的技术方案之三：提供一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质在锂金属电池中的应用，具体是将本发明的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质用作锂金属电池的电解质。

22、本发明的技术方案之四：提供一种含有半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的锂金属电池，电池的具体制备方法按照使用凝胶电解质的锂金属电池的常规工艺制备即可。

23、本发明的有益效果：

24、1、本发明的电解质中的聚脲基凝胶是以二胺化合物和二氧化碳为原料制备获得胺基封端的非异氰酸酯聚脲化合物，然后再以环氧化合物进行结构调整，并添加线型非交联聚合物穿插其中，从而获得的一种新型半互穿网络结构的聚脲凝胶材料，其化学结构与现有的聚脲凝胶材料完全不同。

25、2、本发明的半互穿网络型聚脲凝胶电解质结构层次更加丰富，既有较大的空隙以容纳大分子物质，又有微孔结构可以提高比表面积，增加离子传导路径的密度和连通性。相互交织的结构保证了电解质的机械性能和稳定性，降低了使用过程中的机械失效风险。同时，该半互穿网络结构拥有大量的peo链段以及聚脲强氢键，peo链段和强氢键可作为额外的锂离子运输通道，进一步提升了凝胶电解质的锂离子传输性能，使其拥有优良的电化学性能；此外，通过脲键和强氢键的引入，极大的提升了凝胶电解质的机械强度，使得凝胶电解质拥有较强的力学性能以及界面稳定性，作为电解质使用时更安全，也更稳定；同时，形成的强氢键在变形过程中可作为牺牲键，以提高材料的韧性。而优良的机械性能不仅能够承受较高的电池内应力，还可以作为物理屏障在一定程度上抑制锂枝晶的形成。而通过环氧化合物的交联改性和线型非交联聚合物的缠绕，不仅增加了交联密度，形成更多的无定形区，降低了电解质的结晶度，还可以有效引导锂离子均匀沉积，增强电极界面的稳定性。

26、3、本发明引入大量小分子非水溶剂来溶解锂盐，不仅使得凝胶电解质具有液态电解质的高离子电导率，而且解决了固态电解质与固态电极之间的界面相容性问题。

27、4、本发明的聚脲基化合物以二胺化合物和二氧化碳为原料制备，以环氧化合物调整结构，其制备方法简单，且过程绿色环保，符合绿色发展的理念。

28、5、本发明的锂盐和电解质溶剂是通过浸泡引入聚合物网络当中的。这种方法可以事先清洗掉聚合物网络中未反应的单体或引发剂，极大地降低了副反应发生的概率。而且可以通过控制浸泡的时间和温度，轻易调节凝胶电解质的孔径和离子电导率。浸泡法无需复杂的制备工艺，所使用的原料和设备都比较便宜，生产成本低，适合大规模生产。

技术特征：

1.一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，其特征在于：包括聚脲基交联网络、线型非交联聚合物、电解质溶剂和锂盐；其中，所述聚脲基交联网络拥有如下结构通式：

2.根据权利要求1所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，其特征在于：所述线型非交联聚合物为聚烯烃、以聚烯烃为基础的共聚物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物或聚乙烯醇中的一种；所述聚烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯或异丁烯的均聚物或共聚物。

3.根据权利要求1所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，其特征在于：所述电解质溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环碳酸酯、伽马-丁内酯、伽马-戊内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、环丁砜、二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一种或多种的任意组合。

4.根据权利要求1所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质，其特征在于：所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(草酸)硼酸锂或双氟草酸硼酸锂中的一种或多种的任意组合。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述二胺化合物为1,3-丙二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、聚氧乙烯二胺、4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺、聚醚胺d2000、聚醚胺d400、聚醚胺d230、聚醚胺ed600、邻亚二甲苯二胺、间苯二甲胺或对苯二甲胺中的一种或多种的任意组合。

7.根据权利要求5所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种的任意组合；步骤(2)中所述聚脲化合物和环氧化合物混合时，环氧化合物中的环氧基团与聚脲化合物中的一级胺基团的摩尔比为1:1-2:1。

8.根据权利要求5所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基砜、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、n,n-二甲基丙烯基脲、三氟乙酸、六氟异丙醇或伽马戊内酯中的一种或多种的任意组合。

9.一种根据权利要求1-4任一项所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质在锂金属电池中的应用。

10.一种含有权利要求1-4任一项所述的半互穿网络型聚脲基凝胶电解质的锂金属电池。

技术总结
本发明公开了一种半互穿网络型聚脲基凝胶电解质及其制备和应用。该电解质包括聚脲基交联网络、线型非交联聚合物、电解质溶剂和锂盐；本发明的电解质中的聚脲基材料是一种新型的聚脲化合物，其用于凝胶电解质时，具有机械性能强，电化学性能优良的特点；半互穿网络结构可以同时具有一般物理共混、接枝、嵌段聚合物的优异性能。此外，本发明的聚脲基化合物的制备方法简单，过程绿色环保，符合绿色发展的理念。

技术研发人员：谢海波,许明伟,黄俊,徐芹芹
受保护的技术使用者：贵州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23