一种用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法及其应用

本发明涉及土壤和水体修复，尤其涉及一种用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、随着社会发展与科技进步，人们在享有高水平的生活条件下，工业活动及城市生活所产生的固体废物也在逐年增加，部分土地与水体资源受到了严重的污染。其中固体废物基本包含有重金属，随着时间的推移，重金属会从固体废物中迁移到地表。受到雨水侵蚀、地表径流冲刷和风化作用的影响，重金属会大量的迁移到自然环境中，严重的影响着我国土壤与地下水的质量，对生态环境和人体的健康造成巨大威胁。同时还将会改变土体的理化和力学特性，影响工程安全。

2、重金属污染物主要包括镉(cd)、铅(pb)、铬(cr)、锌(zn)等复合重金属。其中重金属cd作为首要无机污染物，污染范围广、强度大、危害大，点位超标率高达7.0％。cd与pb并不是人体的必需元素，即使是微量的cd、pb也会影响人类的神经系统、肾脏系统、造血系统、心血管系统和男性生殖系统，导致儿童大脑发育缓慢、男性不孕不育、重要器官细胞癌变等重大疾病的发生。

3、常见的重金属修复技术主要包括物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术。传统的物理修复和化学修复在我国已得到很好的发展，但其资源耗费高，并常常伴随二次污染。生物修复技术主要包含植物修复、动物修复和微生物修复，但植物修复周期长。因此，急需寻求一种耗能低、修复效率高的可持续绿色修复技术。

4、有鉴于此，有必要设计一种用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法及其应用，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耗能低、修复效率高且能实现可持续绿色修复的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法及其应用。

2、为实现上述发明目的，本发明提供了一种用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将过量磷酸盐与氢氧化钙混合得到混合溶液，再将经预处理的生物炭置于所述混合溶液中进行改性处理，经裂解、烘干得到改性生物炭；

4、s2、将步骤s1得到的所述改性生物炭与纳米零价铁(nzvi)以一定比例进行球磨处理，得到负载nzvi的的改性生物炭材料；

5、s3、将步骤s2得到的所述改性生物炭材料与经活化处理的巴氏芽孢杆菌以一定比例混合得到复合材料。

6、nzvi具有吸附还原性能强、反应活性高、比表面积大等特征，并且具有独特的壳核结构，在土壤与水体环境修复中得到了广泛的研究与应用。但是nzvi存在自然环境易团聚、易被氧化、不稳定等缺点，进而降低了其反应性能，限制了其在重金属与有机物污染修复领域的进一步发展。生物炭(bc)是一种环境友好的材料，其具有高比表面积、致密的微孔结构和强吸附性等特性，并且含有丰富的含氧官能团，对重金属具有较强的吸附和络合作用。将nzvi负载到生物炭上可以减少nzvi团聚，发挥两者的优势，提高两者对重金属的有效固定能力。同时，生物炭的加入可以为微生物提供适宜的环境空间，减少重金属对微生物的迫害，有利于微生物的生长繁殖，增强微生物对重金属的修复能力。对生物炭进行磷酸盐和碱改性处理后负载nzvi和微生物得到的复合材料对重金属的固定效率明显提高，大大的减弱了重金属的迁移速率，降低了重金属对周围环境的毒性。

7、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述磷酸盐与氢氧化钙的物质的量浓度之比大于等于2:1，优选的，所述磷酸盐与氢氧化钙的物质的量浓度之比为2:1-5:1；所述氢氧化钙的浓度为2-4mol/l。

8、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述磷酸盐与生物炭的质量比为0.8-1.2：1。

9、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，预处理为：将生物炭清洗、过滤、烘干、粉碎后过筛，其中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为18-24h，筛网孔径为0.5-1.0mm。

10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述改性处理为：将生物炭置于磷酸盐与氢氧化钙的混合溶液中在室温下浸泡24-48h后烘干，其中，混合溶液的初始温度为50-60℃，烘干温度为80-100℃，烘干时间为18-24h。

11、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述磷酸盐为磷酸三钾和磷酸三钠中的一种或两种的混合物；所述生物炭为稻壳、稻草、秸秆中任意一种。

12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述裂解操作为：将改性处理后的生物炭置于管式炉中，向管式炉中以流速0.1-0.3l/min通入氮气排出炉中的空气，以5-15℃/min的速率升温至450-600℃，保温裂解2-3h后待自然冷却完成裂解，之后将裂解完的生物炭用去离子水清洗至ph呈中性。

13、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述改性生物炭与nzvi的质量比为20-100:1。

14、作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述球磨操作为：将改性生物炭与nzvi置于球磨机中，以球料比5:1-15:1加入磨球珠，机械研磨1～3h，球磨机转速为300～450r/min，磨球珠的直径可根据实际情况选择，示例性的，磨球珠直径为2.4mm、1.0mm和0.6mm中任意一种或几种的组合。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述改性生物炭材料与巴氏芽孢杆菌菌液的比例为1g:(5-6)ml。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，使用的巴氏芽孢杆菌从美国菌种保藏中心购入，菌种编号为atcc 11859。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，巴氏芽孢杆菌的活化处理操作包括以下步骤：

18、(1)制备液体培养基，液体培养基的成分包括：20g/l酵母提取物、10g/l硫酸铵、15.748g/l三羟基甲基氨基甲苯(tris)、5g/l氯化钠，溶剂为去离子水；

19、(2)将巴氏芽孢杆菌冻干粉激活接种于液体培养基中，并置于摇床上，在30℃下以150～200r/min的转速培养24～48h进行菌种活化培养，得到od600在1.1-1.3范围内的菌液。

20、作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述培养操作为：将改性生物炭材料与巴氏芽孢杆菌混合后，置于摇床上，在30℃下以150～200r/min的转速培养20-30h。

21、本发明还提供了一种用于修复土壤和水体的复合材料，所述复合材料根据上述用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法制备得到。

22、本发明还提供了复合材料在修复土壤和水体中的应用。

23、作为本发明的进一步改进，用于土壤修复时，以复合材料中改性生物炭材料与土壤的质量比为1:18-1:22的比例将复合材料与土壤混合得到处理品，将处理品压制成型，再利用cacl2和尿素的浓度均为0.5mol/l的胶结营养液对土壤进行充分矿化处理，最后再静置7-28天进行重金属的固化。

24、作为本发明的进一步改进，用于水体修复时，在液体培养基中加入胶结营养液得到培养液，将待修复水体与复合材料以及培养液混合后静置培养进行重金属的固化，待修复水体、复合材料以及培养液的使用比例根据水体污染程度调整。

25、本发明的有益效果是：

26、1.本发明通过将生物炭置于磷酸盐与氢氧化钙的混合溶液中进行改性，能利用过量的磷酸盐对生物炭进行磷酸盐改性，使得改性后的改性生物炭负载更多的含磷官能团，增强对重金属的固化效果，同时利用磷酸盐与氢氧化钙生成的氢氧化钾对生物炭进行碱改性，有效增加生物炭的比表面积，并丰富生物炭的孔隙结构，从而实现生物炭的双重改性。另外，在改性过程中，磷酸盐与氢氧化钙生成的难溶于水的磷酸钙还会附着在生物炭上，进而在使用复合材料进行土壤修复时，能利用磷酸钙在土壤中的缓慢溶解，为植物提供磷元素，有利于植物的生长；同时复合材料可以提高环境的ph，有利于微生物的矿化和重金属的固化。

27、2.本发明以磷酸盐和磷酸盐与氢氧化钙反应的反应产物作为改性剂，减少了生物炭的结块，增大了比表面积和孔隙率，同时附着于改性生物炭上的磷酸钙中的钙元素能为后期微生物的矿化提供钙源，有利于微生物的矿化，增强微生物对重金属和有机物的固化效果。

28、3.本发明将纳米零价铁负载在生物炭上，能使纳米零价铁得到良好的分散，减少纳米零价铁的团聚，同时将生物炭作为微生物的附着场所，还能减少纳米零价铁与微生物的直接接触，有利于微生物的生长繁殖。

29、4.本发明所涉及的材料来源广泛，价格低廉，对环境无二次污染，是一项绿色的经济型复合材料，所述复合材料可以提高对重金属固定的效率，大大的减弱重金属的迁移速率，同时降低重金属对周围环境的毒性。

技术特征：

1.一种用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述磷酸盐与氢氧化钙的物质的量浓度之比大于等于2:1；所述氢氧化钙的浓度为2-4mol/l。

3.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述磷酸盐与生物炭的质量比为0.8-1.2：1。

4.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述改性生物炭与nzvi的质量比为20-100:1。

5.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述改性生物炭材料与巴氏芽孢杆菌菌液的比例为1g:(5-6)ml。

6.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述改性处理为：将生物炭置于磷酸盐与氢氧化钙的混合溶液中于室温下浸泡24-48h后烘干，其中，混合溶液的初始温度为50-60℃。

7.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述磷酸盐为磷酸三钾和磷酸三钠中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述生物炭为稻壳、稻草、秸秆中任意一种。

9.一种用于修复土壤和水体的复合材料，其特征在于，所述复合材料根据权利要求1-8中的制备方法制备得到。

10.一种根据权利要求9所述的复合材料的应用，其特征在于：利用所述复合材料进行土壤和水体修复。

技术总结
本发明公开了一种用于修复土壤和水体的复合材料的制备方法及其应用，包括以下步骤：将过量磷酸盐与氢氧化钙混合得到混合溶液，再将经预处理的生物炭置于所述混合溶液中进行改性处理，经裂解、烘干得到改性生物炭；将改性生物炭与nZVI以一定比例进行球磨处理，得到负载nZVI的的改性生物炭材料；将改性生物炭材料与经活化处理的巴氏芽孢杆菌以一定比例混合得到复合材料。通过以磷酸盐和磷酸盐与氢氧化钙反应的反应产物作为改性剂，能减少生物炭的结块，增大生物炭的比表面积和孔隙率，同时附着于改性生物炭上的磷酸钙中的钙元素能为后期微生物的矿化提供钙源，增强微生物对重金属和有机物的固化效果。

技术研发人员：李丽华,刘双栋,肖衡林,白玉霞,李玉涛,叶治,郑立斐,杨盛
受保护的技术使用者：湖北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23