一种3D打印用阻燃聚醚醚酮复合线材及其制备方法与流程
本发明涉及3d打印高分子材料，尤其涉及一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材及其制备方法。
背景技术：
1、聚醚醚酮属于特种工程塑料，机械性能表现优秀，兼具强度、刚度和韧性，还具备耐热、耐磨、耐腐蚀、自润滑等特点。聚醚醚酮复合材料已被广泛应用于航空航天领域，以此替代金属材料作为承力结构件，实现轻量化，大大减少了航空燃油的消耗。在工业领域，聚醚醚酮作为绝缘材料被广泛应用于密封件、轴承等关键零部件，相比于金属轴承，无需添加润滑油，可以从根本上避免轴承长期使用过程中金属磨损、润滑油滴落的情况。在医疗领域，由于易加工、植入性能好等特点，聚醚醚酮可作为金属替代解决方案用于人造脊柱植入物、人造关节、骨修复制品等。在汽车领域，聚醚醚酮材料主要用于发动机内罩、轴承、离合器齿环、密封件、漆包线等。
2、目前，聚醚醚酮常见的加工成型方法包括挤出、注塑、模压成型、粉末喷涂等，这些加工成型技术的主要缺点是在制造复杂结构零件方面缺乏灵活性，而利用3d打印技术能够很好地解决这个问题，不仅可以降低生产成本，而且可以大大缩短生产周期。考虑到聚醚醚酮的熔融可加工性，选择性激光烧结和熔融沉积成型都可以用于聚醚醚酮零件的生产，但是选择性激光烧结的成型过程比熔融沉积成型更加复杂，并且设备、材料成本更高，因此熔融沉积成型在热塑性塑料的成型中具有独特的优势。
3、另一方面，尽管聚醚醚酮作为高性能特种工程塑料有很多优点，针对聚醚醚酮在诸多领域的具体应用场景，其燃烧特性是必须要考虑的。例如在航空航天领域，民航飞机在地面和航行中均有可能发生火灾，这是因为飞机货舱壁板等部位使用的材料大部分是树脂基类复合材料包括聚醚醚酮复合材料，此类材料暴露在高温环境下容易燃烧发生火灾，且燃烧时会释放大量的热量和有毒烟气，从而危害生命安全。
4、针对上述问题，亟需本领域技术人员提出一种简便高效的3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材及其制备方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服了现有技术的不足，解决现有技术中聚醚醚酮材料在燃烧时产生大量热量和烟雾的问题，提供一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材及其制备方法，本发明制备方法简单，高效，绿色环保。
2、本发明的目的是通过如下措施来实现的：一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材，由如下重量百分比的原料组成：聚醚醚酮70-90％，碳纤维5-15％，玻璃纤维5-15％。
3、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材，所述的聚醚醚酮的熔体粘度在400℃时为300-400pa·s；所述的碳纤维直径为5-8μm，长度为180-220μm；所述的玻璃纤维直径为8-13μm，长度为170-215μm。
4、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，包括如下步骤：
5、s1：准备原料，称取以下重量百分比的原料：聚醚醚酮70-90％，碳纤维5-15％，玻璃纤维5-15％；
6、s2：采用电解液对步骤s1中碳纤维表面进行阳极氧化处理，采用硅烷偶联剂对步骤s1玻璃纤维表面进行官能团改性处理，将处理后的碳纤维和玻璃纤维用去离子水洗涤干净；
7、s3：将步骤s1中聚醚醚酮及s2步骤中处理后的碳纤维和玻璃纤维分别放入鼓风干燥箱中进行烘干处理，将烘干后的原料放入高速混合机中混合均匀；
8、s4：通过双螺杆挤出机将步骤s3中混合均匀的原料进行熔融挤出并切粒得到复合粒料，并放入鼓风干燥箱中进行烘干处理；
9、s5：将步骤s4中烘干后的复合粒料重新投入至双螺杆挤出机中进行二次挤出，并通过牵引得到直径均一的3d打印复合线材；
10、s6：设置合适的3d打印参数，将步骤s5中复合线材送入熔融沉积式3d打印设备中进行打印。
11、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，所述步骤s2中，所使用的电解液为氢氧化钠、硝酸、次氯酸钠或硫酸氢铵溶液中的一种；所使用的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种。
12、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，所述步骤s3中，鼓风干燥箱的温度设置为80℃，烘干时间为12h，高速混合机混合速度为600-1000rpm，混合时间为8-12min。
13、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，所述步骤s4中，鼓风干燥箱的温度设置为80℃，烘干时间为6h，双螺杆挤出机熔融挤出所使用的加工温度范围为300-420℃，螺杆转速为60-100rpm。
14、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，所述步骤s5中，双螺杆挤出机熔融挤出所使用的加工温度范围为300-400℃，螺杆转速为20-30rpm，牵引速度为10-20rpm，3d打印复合线材的直径为1.75±0.05mm。
15、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，所述步骤s6中，3d打印参数包括喷嘴温度、热床温度、腔体温度、层厚和打印速度。
16、上述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，喷嘴温度为420-450℃，热床温度为140-160℃，腔体温度为120℃，层厚为0.2mm，打印速度为20-40mm/s。
17、聚合物复合材料的性能主要取决于聚合物基体和增强填料的性能以及基体-填料之间的界面特性。由于碳纤维和玻璃纤维表面是惰性的，且纤维表面平滑、自由能低，它们与聚合物基体间的浸润性、粘附性比较差，因此在制备碳纤维/玻璃纤维增强聚合物复合材料时需要对碳纤维和玻璃纤维表面进行预处理。利用碳纤维的导电性，将其作为阳极放入电解液中进行氧化处理，可在室温下进行，操作方便、处理设备简单且处理效果明显，对纤维本身损伤小；此外，阳极氧化法所用电解质溶液浓度较低，方便后续碳纤维清洗工作。经阳极氧化处理后，碳纤维表面活性提高，形成含氧官能团，且表面粗糙度增加，通过润湿性和化学键合提升碳纤维与聚合物基体之间的相互作用。对于玻璃纤维，将其浸入配置好的硅烷偶联剂水溶液中处理，从而使玻璃纤维表面覆盖一层硅烷偶联剂，硅烷偶联剂在化学结构上具有多官能团，一部分官能团与纤维表面形成化学键，另一部分官能团与聚合物基体产生化学键合作用，从而增强玻璃纤维与聚合物基体之间的界面性能。需要指出的是，本发明将处理后碳纤维和玻璃纤维同时加入到聚醚醚酮中制备增强复合材料，由于纤维与纤维之间、纤维与基体之间良好的界面相互作用，不仅能够制备质量精良的3d打印制品，而且保证了优异的力学性能，特别是在阻燃性能方面，碳纤维和玻璃纤维能够起到协效阻燃作用。
18、本发明的有益效果：
19、1.本发明通过添加表面改性碳纤维和玻璃纤维，不仅有效提高了聚醚醚酮的强度和模量，而且由于碳纤维和玻璃纤维的协效阻燃作用，显著降低了聚醚醚酮燃烧时的热释放速率和产烟量。
20、2.利用本发明提出的3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材，在本发明所提供的3d打印参数下可制得打印质量优良的3d打印制品。
21、3.本发明提供的3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，可得到直径均一的3d打印线材，且无需添加额外的阻燃剂，简便高效，绿色环保，便于工业化生产。
技术特征：
1.一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材，其特征在于，由如下重量百分比的原料组成：聚醚醚酮70-90％，碳纤维5-15％，玻璃纤维5-15％。
2.根据权利要求1所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材，其特征在于，所述的聚醚醚酮的熔体粘度在400℃时为300-400pa·s；所述的碳纤维直径为5-8μm，长度为180-220μm；所述的玻璃纤维直径为8-13μm，长度为170-215μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所使用的电解液为氢氧化钠、硝酸、次氯酸钠或硫酸氢铵溶液中的一种；所使用的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，鼓风干燥箱的温度设置为80℃，烘干时间为12h，高速混合机混合速度为600-1000rpm，混合时间为8-12min。
6.根据权利要求5所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，鼓风干燥箱的温度设置为80℃，烘干时间为6h，双螺杆挤出机熔融挤出所使用的加工温度范围为300-420℃，螺杆转速为60-100rpm。
7.根据权利要求6所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，双螺杆挤出机熔融挤出所使用的加工温度范围为300-400℃，螺杆转速为20-30rpm，牵引速度为10-20rpm，3d打印复合线材的直径为1.75±0.05mm。
8.根据权利要求7所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，所述步骤s6中，3d打印参数包括喷嘴温度、热床温度、腔体温度、层厚和打印速度。
9.根据权利要求8所述的一种3d打印用阻燃聚醚醚酮复合线材的制备方法，其特征在于，喷嘴温度为420-450℃，热床温度为140-160℃，腔体温度为120℃，层厚为0.2mm，打印速度为20-40mm/s。
技术总结
本发明涉及3D打印高分子材料技术领域，尤其涉及一种3D打印用阻燃聚醚醚酮复合线材及其制备方法，由如下重量百分比的原料组成：聚醚醚酮70‑90％，碳纤维5‑15％，玻璃纤维5‑15％；其中，碳纤维经阳极氧化处理，玻璃纤维经硅烷偶联剂处理。将上述原料烘干后通过高速混合机混合均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出并切粒得到复合粒料，再将复合粒料烘干后经二次挤出和牵引得到适用于熔融沉积成型3D打印的复合线材；设置合适的3D打印参数，将复合线材送入熔融沉积式3D打印机可得到打印质量优良的3D打印制品。本发明通过添加碳纤维和玻璃纤维，有效提高了聚醚醚酮的强度和模量，由于碳纤维和玻璃纤维的协效阻燃作用，显著降低了聚醚醚酮燃烧时的热释放速率和产烟量。
技术研发人员：刘灏,王春敏,贾雲超
受保护的技术使用者：嘉兴领科材料技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23