一种用于碘吸附的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架

本发明涉及核防护，具体涉及一种具有碘吸附作用基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着科技的发展，核能作为一种能量密度高且温室气体排放量低的绿色能源在能源供应中得到广泛应用。但是在核能的大规模应用过程中，会产生一定量的放射性核废料，对生态环境和人类健康造成严重威胁，其中气态放射性碘由于容易挥发且半衰期长而具有更大危害。因此，研究和发展放射性碘的高效捕获与储存技术具有十分重要的现实意义，这将直接关乎生态环境健康和人类未来的命运。

2、目前，多孔吸附材料，包括多孔碳和金属有机骨架(mof)由于其高表面积、孔隙率和均匀的孔隙性质，已被开发用于吸附碘。然而，多孔碳由于缺乏足够的活性位点，通常表现出较差的碘吸附效率。mof材料通常不能耐受高温和高湿，这在实际应用中影响了其吸附能力。共价有机框架(covalent organic framework，cofs)是一类具有高结晶度的有机聚合物材料，可以通过拓扑设计精确地定制其结构。其具有永久的孔隙、周期性的结构、丰富的构筑模块和可调节的孔结构等特性，在各个领域进行了广泛的研究。

3、因此，有必要开发一种共价有机框架物质，用于进行高效的碘吸附。

技术实现思路

1、本发明的目的是：提供有一种基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用，本发明以含有噻吩的醛类单元和胺类单元为结构单元，制备具有碘吸附作用基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料；通过溶剂热法合成该材料。这种cofs材料在捕获和分离环境中的放射性碘方面有巨大应用潜力。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

4、s1：将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛和对苯二胺混合，加入溶剂溶解，得到混合溶液；

5、s2：向步骤s1中所得混合溶液中加入醋酸作为催化剂；

6、s3：对加入催化剂的混合溶液进行-160℃以下冷冻，然后抽气除去溶液中的氧；

7、s4：将步骤s3处理后得到的溶液在110～130℃下反应不少于90h后得到具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料。

8、优选地，所述步骤s4后，用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇洗涤离心材料，真空干燥得到纯化后的所述共价有机框架材料。

9、优选地，所述步骤s1中，苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛和对苯二胺的用量摩尔比为1:1～1:2.5。

10、进一步地，加入溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂邻二氯苯和正丁醇的体积比为3:2～3:7；使得苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛的浓度为1～4mol/l。

11、优选地，所述步骤s2中，醋酸的添加摩尔量为苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛的2～30倍。

12、优选地，所述步骤s3中，将加入催化剂的混合溶液放入液氮中进行冷冻。

13、第二方面，本发明提供一种第一方面所述方法制备的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架。

14、所述具有碘吸附作用基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架是以本发明以含有噻吩的醛类单元和胺类单元为结构单元的多孔材料；所述结构单元含有三个噻吩。

15、第三方面，本发明提供一种第二方面所述的共价有机框架材料作为碘吸附剂在捕获碘中的应用，具体包括以下步骤：将碘吸附剂与含碘气体或液体充分混合，完成对碘的吸附。

16、优选地，碘吸附剂与含碘气体混合后，吸附的温度为65℃-85℃，吸附的时间为10-96h。

17、进一步地，脱附的温度为110～130℃。

18、优选地，所述碘吸附剂加入含碘溶液中吸附时，碘含量为50-500mg/l；碘吸附剂的加入量为0.5-1.5mg/ml；吸附的温度为室温，条件为搅拌，转速为100-200rpm，时间为0.5-24h。

19、进一步地，完成液体中碘吸附后，在乙醇溶液中进行脱附。

20、本发明的有益效果如下：

21、1.本发明制备方法步骤简单，操作方便，成本低廉。

22、2.本发明制得的碘吸附剂吸附能力优异、孔隙率大、成本低廉、吸附速率高，有利于碘的高效处理。在75℃条件下，本发明制得的碘吸附剂具有极其优异的碘吸附性能，10h左右吸附量达到3.23g/g，平衡时(96h)可达到4.16g/g；对相对低浓度的含碘溶液，吸附率达75％。由苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛和对苯二胺合成的噻吩共价有机框架吸附剂因结构上的n,s杂原子以及苯环结构可提供大量能够与碘进行结合的活性位点，对碘具有较强的亲和力，由此大大提高碘吸附效用。

技术特征：

1.一种具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4后，用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇和乙醇洗涤离心材料，真空干燥得到纯化后的所述共价有机框架材料。

3.根据权利要求1所述的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛和对苯二胺的用量摩尔比为1:1～1:2.5。

4.根据权利要求3所述的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，加入溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂邻二氯苯和正丁醇的体积比为3:2～3:7；使得苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛的浓度为1～4mol/l。

5.根据权利要求1所述的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，醋酸的添加摩尔量为苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b']三噻吩-2,5,8-三醛的2～30倍。

6.根据权利要求1所述的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，将加入催化剂的混合溶液放入液氮中进行冷冻。

7.一种权利要求1～6中任意一项所述方法制备的具有碘吸附作用的基于噻吩的亚胺连接的共价有机框架材料。

8.一种权利要求7所述的共价有机框架材料作为碘吸附剂在捕获碘中的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：将碘吸附剂与含碘气体或液体充分混合，完成对碘的吸附。

9.根据权利要求8所述的共价有机框架材料作为碘吸附剂在捕获碘中的应用，其特征在于，碘吸附剂与含碘气体混合后，吸附的温度为65℃-85℃，吸附的时间为10-96h；脱附的温度为110～130℃。

10.根据权利要求8所述的共价有机框架材料作为碘吸附剂在捕获碘中的应用，其特征在于，所述碘吸附剂加入含碘溶液中吸附时，碘含量为50-500mg/l；碘吸附剂的加入量为0.5-1.5mg/ml；吸附的温度为室温，条件为搅拌，转速为100-200rpm，时间为0.5-24h；完成液体中碘吸附后，在乙醇溶液中进行脱附。

技术总结
本发明属于核防护技术领域，公开一种用于碘吸附的以噻吩为基础的亚胺连接的共价有机框架。所述方法包括：将苯并[1,2‑b:3,4‑b':5,6‑b']三噻吩‑2,5,8‑三醛和对苯二胺为结构单元混合，加入溶剂溶解，得到混合溶液；向混合溶液中加入催化剂，超声震荡；冷冻抽气除去溶液中的氧气；在高温下反应后得到具有碘吸附作用噻吩共价有机框架材料。本发明的共价有机框架能有效制备出能够捕捉吸附放射性碘的共价有机框架碘吸附剂，该材料在具体捕捉放射性碘时，基于其结构上的N，S元素以及苯环结构可提供大量能够与碘进行结合的活性位点，由此大大提高碘吸附作用，对于碘蒸气能吸附量能达到4.16g/g,对于环己烷溶液中的碘，能达到74％的去除率。

技术研发人员：李战国,王毅,冉艺玲,李健
受保护的技术使用者：中国人民解放军军事科学院防化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23