正极活性材料中含铜的非磁性物质的检测方法、质量控制方法和异物的检测方法与流程
本技术涉及材料检测，具体涉及正极活性材料中含铜的非磁性物质的检测方法、质量控制方法和异物的检测方法。
背景技术：
1、磷酸铁锂材料是电池正极常用的活性材料之一，主要通过固相合成法生产工艺，以磷酸铁为铁源、碳酸锂为锂源、有机物(葡萄糖、蔗糖等)为碳源，其中磷酸铁的铁源中不可避免地存在铜颗粒引入的风险。在电池使用过程中，铜金属杂质会通过氧化还原，在负极侧形成金属枝晶刺破隔膜，导致电池出现自放电现象，带来非常大的安全隐患。
2、磷酸铁锂中的铜颗粒不具备磁性，无法通过行业内常用的提磁方法与正极主粉颗粒分离开，因此行业内传统的测试磷酸铁锂粉料中的铜异物风险主要通过测试铜含量来表征。具体方法为：采用将正极材料强酸消解，再通过电感耦合等离子体(icp)技术测定金属杂质含量，但由于测试设备对取样量限制的要求，取样量较少(＜1g)，铜异物在主粉里面分布不均匀，取样检测无法保证样品中异物含量等同于主粉中异物含量，样本代表性较差。行业内还常采用过筛的方法将铜异物分离出来，然后通过清洁度仪测试铜颗粒数量，但该检测原理是通过反光特性区分非金属和金属，无法区分其中的金属是否为铜颗粒。因此，需要开发一种能够放大样品量，并且能够准确识别铜颗粒异物的数量和尺寸的方法。
3、公开号为cn110108317a、发明名称为“一种锂离子电池正极材料中非磁性异物的引入源判断方法”的中国专利中公开了非磁性异物的引入源判断方法，包括如下步骤：首先将锂离子电池正极材料与超纯水一起混合并搅拌均匀，使液体底部无沉降材料产生，接着把所得的混合物料通入安装有滤网的过滤装置中进行过滤，待过滤完成后取出滤网，并对残留在滤网上的异物进行充分干燥，最后将异物粘附在导电胶上，并使用检测设备分析测定导电胶上异物的种类、形貌尺寸以及相应不同形貌尺寸异物的数量，即可获得检测结果。虽然该方法能够放大样品量，但该方法中对铜异物的检测需要使用到x射线能量色散谱(eds)等检测设备进行成分分析，测试和设备成本高，不适用于快速、高效地测试铜异物。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明提供了正极活性材料中含铜的非磁性物质的检测方法、质量控制方法和异物的检测方法。该检测方法能够放大样品量，并且能够准确识别铜颗粒异物的数量和尺寸，成本低廉。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了正极活性材料中含铜的非磁性物质的检测方法，包括如下步骤：
4、步骤a，将检测样品与第一溶剂混合，经匀浆处理后，得到匀浆液；
5、步骤b，采用第一过滤组件对匀浆液进行过滤，采用第二溶剂冲洗所得滤渣，得到包含滤渣的第一过滤组件；第一过滤组件的孔径为13～23μm；
6、步骤c，将包含滤渣的第一过滤组件置于第三溶剂中进行超声处理，得到超声后的溶液；
7、步骤d，采用第二过滤组件对超声后的溶液进行过滤，得到包含滤渣的第二过滤组件；第二过滤组件的孔径为0.1～0.6μm；
8、步骤e，将包含滤渣的第二过滤组件置于第一氧化剂中进行第一氧化反应，然后将滤渣置于第一显色剂中进行第一显色反应，检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质。
9、在本发明实施方式中，正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料中的至少一种。
10、作为优选，检测样品的取样量为10～2000g。
11、在本发明实施方式中，第一氧化剂包括氨水、硝酸汞中的至少一种。
12、优选的，第一氧化剂为氨水。
13、作为优选，氨水的ph值为9～11。
14、作为优选，氨水的用量为0.1～0.2ml/cm2。
15、在本发明实施方式中，第一显色剂包括双环己酮草酰二腙试剂、氢氧化钠试剂、氢氧化钾试剂中的至少一种。
16、优选的，第一显色剂为双环己酮草酰二腙试剂。
17、作为优选，双环己酮草酰二腙试剂的浓度大于等于0.01mol/l。
18、作为优选，双环己酮草酰二腙试剂的用量为0.08～0.1ml/cm2。
19、作为优选，第一氧化反应的反应时间为0.5～2min。
20、作为优选，第一显色反应的反应时间≥1s。
21、作为优选，步骤a中，检测样品与第一溶剂的体积比为1：(3～10)。
22、作为优选，第一溶剂包括醇类水溶液和/或表面活性剂水溶液。
23、作为优选，匀浆处理的转速为50～500r/min，时间为5～30min。
24、作为优选，步骤b中，第二溶剂包括水、醇类水溶液、醚类水溶液中的至少一种。
25、作为优选，步骤c中，第三溶剂包括水。
26、作为优选，步骤c中，超声处理的功率为0.1～1kw，时间为10～60min。
27、作为优选，步骤e中，第二过滤组件与用于容纳包含滤渣的第二过滤组件的容器之间还包括吸液组件。
28、在本发明实施方式中，步骤e中，检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质为：采用显微镜检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质的颗粒数量、尺寸以及形貌中的至少一者。
29、作为优选，显微镜为ccd显微镜。
30、在本发明实施方式中，采用显微镜检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质的颗粒数量、尺寸以及形貌中的至少一者的步骤，具体包括：
31、调节光源强度，以根据反光强度识别显色后的含铜的非磁性物质；优选的，调节光源强度为40％～50％；
32、优选的，在调节光源强度之前，还包括：初步调节显微镜的比例尺，以识别显色区域；优选的，初步调节显微镜的比例尺为100～250μm；
33、优选的，在调节光源强度之后，还包括：再次调节显微镜的比例尺，以识别显色区域内的含铜的非磁性物质的数量、尺寸以及形貌中的至少一者；优选的，再次调节显微镜的比例尺为50～100μm。
34、第二方面，本发明提供了一种正极活性材料的质量控制方法，包括如下步骤：
35、采用上述检测方法检测含铜的非磁性物质的位置及特征；非磁性物质的特征包括非磁性物质的颗粒数量、尺寸以及形貌中的至少一者；
36、根据含铜的非磁性物质的特征及质量控制标准，判断正极活性材料是否合格。
37、第三方面，本发明提供了正极活性材料中异物的检测方法，包括如下步骤：
38、步骤a，将检测样品与第一溶剂混合，经匀浆处理后，得到匀浆液；
39、步骤b，采用第一过滤组件对匀浆液进行过滤，采用第二溶剂冲洗所得滤渣，得到包含滤渣的第一过滤组件；第一过滤组件的孔径为13～23μm；
40、步骤c，将包含滤渣的第一过滤组件置于第三溶剂中进行超声处理，得到超声后的溶液；
41、步骤d，采用第二过滤组件对超声后的溶液进行过滤，得到滤渣；第二过滤组件的孔径为0.1～0.6μm；
42、步骤e，对滤渣进行显色，分别检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质和含铁的磁性物质；
43、其中，步骤e具体为：
44、步骤e11，将滤渣置于第一氧化剂中进行第一氧化反应，然后将滤渣置于第一显色剂中进行第一显色反应，检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质；
45、步骤e12，将滤渣置于酸性溶液中直至颜色消失，然后将滤渣置于硝酸银溶液中进行置换反应，再将滤渣置于第二氧化剂中进行第二氧化反应，最后将滤渣置于第二显色剂中进行第二显色反应，检测滤渣中显色后的含铁的磁性物质；
46、或者，
47、步骤e21，将滤渣置于硝酸银溶液中进行置换反应，然后将滤渣置于第二氧化剂中进行第二氧化反应，再将滤渣置于第二显色剂中进行第二显色反应，检测滤渣中显色后的含铁的磁性物质；
48、步骤e22，将滤渣置于弱碱性溶液中直至颜色消失，然后将滤渣置于第一氧化剂中进行第一氧化反应，再将滤渣置于第一显色剂中进行第一显色反应，检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质。
49、作为优选，第二氧化剂包括双氧水、氧气、氯气中的至少一种。
50、作为优选，第二显色剂为硫氰酸盐水溶液，硫氰酸盐包括硫氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸铵中的至少一种。
51、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
52、1、本发明通过两次过滤的方式，得到包括铜颗粒和含有少量的正极活性材料的滤渣，依次滴加第一氧化剂和第一显色剂显色后，能够根据显色的位置，直接肉眼观察并统计出铜颗粒的数量，既可以放大样品量，又可以准确快速识别正极活性材料中铜颗粒数量风险程度。本发明进一步根据显色的位置，可在工业相机ccd下观察铜颗粒，测量并统计铜颗粒的尺寸，从颗粒尺寸上快速识别风险程度。
53、通过本发明质量控制方法可避免风险物料在生产上使用，进一步可避免批量风险电池产出。
54、2、本发明对铜颗粒异物的检测无需使用到x射线能量色散谱(eds)等检测设备进行成分分析，成本低廉，适用于快速、高效地检测铜颗粒异物。
55、3、本发明通过两次过滤和两次显色，可检测铜颗粒、铁颗粒和不锈钢颗粒，简化了磁性颗粒和非磁性颗粒的检测步骤。且两次显色反应互不干扰，且检测精度高，一次性检测数量大，检测效率高。
56、4、现有技术中对铁颗粒或不锈钢颗粒的检测需要通过提磁技术，但是正极活性材料中的磁性颗粒主要以不锈钢为主，不锈钢具有弱磁性，提磁的方法存在逃逸风险，无法准确反应正极活性材料中真实的磁性颗粒数量。
57、本发明无需通过提磁技术，仅通过过滤操作即可得到含铁的磁性颗粒，再通过铁的显色反应检测磁性颗粒的数量，因此本发明能准确反应正极活性材料中真实的磁性颗粒数量。
技术特征：
1.正极活性材料中含铜的非磁性物质的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述第一氧化剂包括氨水、硝酸汞中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述第一显色剂包括双环己酮草酰二腙试剂、氢氧化钠试剂、氢氧化钾试剂中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述第一氧化反应的反应时间为0.5～2min；
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤a中，所述检测样品与所述第一溶剂的体积比为1：(3～10)；
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤e中，所述检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质为：采用显微镜检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质的颗粒数量、尺寸以及形貌中的至少一者；
8.一种正极活性材料的质量控制方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.正极活性材料中异物的检测方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述第二氧化剂包括双氧水、氧气、氯气中的至少一种；
技术总结
本申请涉及材料检测技术领域，具体涉及正极活性材料中含铜的非磁性物质的检测方法、质量控制方法和异物的检测方法。该方法包括：将检测样品与第一溶剂混合，得到匀浆液；采用第一过滤组件对匀浆液进行过滤，采用第二溶剂冲洗所得滤渣，将包含滤渣的第一过滤组件置于第三溶剂中进行超声处理，采用第二过滤组件对超声后的溶液进行过滤，将包含滤渣的第二过滤组件置于第一氧化剂中进行第一氧化反应，然后将滤渣置于第一显色剂中进行第一显色反应，检测滤渣中显色后的含铜的非磁性物质。本发明方法能够放大样品量，并且能够准确识别铜颗粒异物的数量和尺寸，成本低廉。
技术研发人员：刘宏勇,骆桂雨
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23