一种高疏水铝基复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于材料制备，具体涉及一种高疏水铝基复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、氧化铝（al2o3）是一种重要的无机化工原料，在陶瓷、医药、电子、机械、催化等行业都存在广泛应用，市场对氧化铝需求量具有较大的增长空间。2021年中国氧化铝产量达7747.5万吨，同比增长5.94%，2022年上半年中国氧化铝产量已完成4020.4万吨。近年来，氧化铝材料凭借其优异的物理化学性质与极高的稳定性，被广泛应用在烷烃脱氢、甲烷重整以及选择性加氢等各类催化反应中。

2、pd/al2o3催化剂作为典型的烷基蒽醌加氢催化剂体系之一，具有活性高、耐操作、寿命长和易回收的特点，成为目前市场上主流的烷基蒽醌加氢催化剂。但是，目前市售的pd/al2o3球形催化剂仍旧有较多问题，比如表面酸性位点组成难以调控、疏水性较差、比表面积低等，造成钯催化剂活性与稳定性的降低，因此，急需发展高效pd催化剂载体来提升烷基蒽醌加氢反应的性能。

3、研究发现：载体的比表面积、孔结构与疏水性对烷基蒽醌加氢反应具有至关重要的作用，例如专利cn103623820b通过在氧化物载体中引入碳化物，不仅提升了pd的分散性，降低pd载量的同时还维持了较高的活性与稳定性，大幅降低了生产成本，但由于该专利的制备技术复杂，碳化物前驱体的选择单一，导致其应用受到严重限制。专利cn106693958b也报道了一种cnts-tio2复合载体，相较于传统的氧化铝载体其具有更大的比表面积，表面酸性也更弱，促进了pd金属的分散的同时减少了降解物的产生，但该催化剂制备方法复杂且原料成本较高，导致该方法的工业化应用严重受限。专利cn107138131a也报道了一种高效吸附铬离子的碳-氧化铝复合材料，该专利以十二烷基硫酸钠为有机调节剂，以葡萄糖溶液为模板，采用水热法制备复合材料，虽然具有较高的比表面积，但该方法需使用大量调节剂，材料孔结构难以准确调控，且碳与氧化铝材料组成与结构分布不均匀，因此，难以作为催化剂载体使用。专利cn112928290b以环糊精等为碳源，采用高温热解法制备了一系列碳-氧化物复合材料，并将其负载pt后得到催化剂，该催化剂在甲醇燃料电池反应中展示出优异的性能，但制备过程需要使用大量有机扩孔剂，且制备工序较为复杂，导致难以工业化量产。专利cn116041135a、cn117963843、cn116040582a、cn116037181a、cn116037213a、cn116041142a等报道了一种碳修饰的氧化铝微球的制备方法，采用如聚乙烯基咪唑等含氮分子聚合物与氧化铝微球进行溶剂热反应制备得到，但该载体含碳量不足1%，对铝基载体的疏水性和孔结构调变空间有限，使得其在蒽醌加氢反应中应用受限。

4、由于微波具有特殊的能量传递和转换方式，与传统方法相比，微波技术具有效率高、速度快、资源回收利用率高、能耗低、对环境无污染等显著优点。如专利cn103769093b报道了采用低温微波干燥法制备纳米氧化镁载体，并将其负载钯后得到催化剂，用于蒽醌加氢反应，但由于制备过程中需要大量的有机分散剂与高分子扩孔剂，造成工艺复杂且污染严重，使得该载体的应用受到限制。

技术实现思路

1、针对氧化铝材料的比表面积小、疏水性差等问题，本发明提供一种高疏水铝基复合材料的制备方法及其应用，本发明采用微波水热法合成复合材料，所述制备方法具有工艺简单、无污染、易放大、可控化程度高的优点。所述复合材料作为烷基蒽醌加氢钯催化剂的载体，结合浸渍法制备出烷基蒽醌加氢钯催化剂，具有优异的蒽醌加氢活性和相当高的稳定性，为发展高效烷基蒽醌加氢催化剂体系提供了一个新的思路。

2、本发明第一方面提供一种高疏水铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）活性炭经酸浸泡，洗涤，烘干，扩孔焙烧得到扩孔后的活性炭；

4、（2）向铝盐溶液中加入扩孔后的活性炭、水热溶剂、ph调节剂及助剂金属盐，进行微波水热反应；

5、（3）反应结束后，洗涤，过滤，得到复合材料前驱体；

6、（4）将步骤（3）得到的复合材料前驱体在微波环境下焙烧得到复合材料；

7、铝盐中铝原子与活性炭的物质的量比例为2:1~1:2。

8、助剂金属盐质量为铝盐中铝原子质量的9.5~38%，还可以为15~30%、20~25%。

9、优选的，步骤（1）中，活性炭为工业级，比表面积为300~1000m2·g-1；浸泡活性炭的酸选自磷酸、硝酸、盐酸等中的至少一种，浸泡时间为1~5h；扩孔焙烧温度为500~900℃，扩孔焙烧气氛为惰性气体，可以是氮气、氩气等，扩孔焙烧时间为1~2h。本发明通过对活性炭经酸浸泡来获得表面洁净的活性炭载体，以便在焙烧扩孔的时候不会造成载体表面不干净引起的比表面积下降的现象，进而影响pd金属的分散度和蒽醌加氢活性。

10、优选的，步骤（2）中，铝盐选自无机铝盐和/或有机铝盐；所述无机铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的至少一种，所述有机铝盐选自异丙醇铝、仲丁醇铝、醋酸铝等中的至少一种。

11、优选的，步骤（2）中，所述ph调节剂选自碱或盐中的至少一种；所述ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、尿素、氨水、碳酸铵等中的至少一种；ph调节范围应在8~11。

12、优选的，步骤（2）中，所述水热溶剂选自醇、醛、酯、胺、醚等有机物中的至少一种，包括但不限于乙醇、乙二醇、聚乙二醇、甲醛、乙醛、甲酸乙酯、乙酸丙酯、乙二胺、甲酰胺、乙胺、乙醚等。水热溶剂的用量为铝盐溶液的5~20%（体积分数）。

13、优选的，步骤（2）中，所述助剂金属盐选自碱土（ⅱa族）或过渡金属（ⅰb~ⅶb和第ⅷ族）盐中的至少一种；所述金属盐种类包括氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐等。优选的，碱土金属选自镁和/或钙，过渡金属选自铜、锌、镧、锰、镍、锆、铈、衫等中的一种或多种。进一步优选的，所述助剂金属盐选自氯化镁、硝酸镧、醋酸锰、硫酸镍、硝酸氧锆、硝酸铈、硝酸钙、硝酸铜、氯化锌、硝酸镁、硝酸衫中的一种或多种。

14、优选的，步骤（2）中，微波水热反应时间为1~48h，反应温度为100~250℃，反应压力为0.2~1.00mpa。所述微波水热反应在微波反应釜中进行。本发明在水热反应中引入微波的作用是为了促进铝盐在沉淀-溶解过程中的表面富羟基物种的形成，这种物种的形成可以更好地与水热溶剂相互作用，形成含有有机基团的处于介稳状态的铝盐物种，借助这种有机基团使得铝盐与处理过的活性炭物种、助剂金属盐三者可以实现更加强的结合作用，同时由于有机基团的空间位阻可以促进铝盐、助剂金属盐与活性炭实现均匀的结合分布状态。

15、优选的，步骤（4）中，微波焙烧时间为2~48h，微波焙烧温度为500~900℃；微波焙烧气氛为惰性气体，可以是氮气、氩气等。本发明通过微波焙烧实现了干燥和铝基复合材料的孔结构、比表面积调变的作用。

16、本发明第二方面提供一种所述制备方法制备得到的高疏水铝基复合材料的应用，所述高疏水铝基复合材料作为烷基蒽醌加氢钯催化剂的载体。

17、优选的，所述烷基蒽醌加氢钯催化剂采用浸渍法制备，包括以下步骤：将所述高疏水铝基复合材料加入到钯前驱体溶液中，浸渍，过滤，洗涤，干燥，还原，得到烷基蒽醌加氢钯催化剂。

18、优选的，所述钯前驱体为钯盐。所述钯盐选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸钠中的至少一种。

19、优选的，所述烷基蒽醌加氢钯催化剂中钯的负载量为载体质量的0.5~5%，所述钯的质量以活性金属钯的质量计算。

20、优选的，浸渍温度为25~30℃，浸渍时间为0.5~2.5h；干燥温度为50~120℃，干燥时间为1~4h。

21、优选的，所述还原操作条件为：将干燥后催化剂在含氢的还原性气氛中以1~5℃min-1升温到25~400℃，还原时间为1~4h。

22、与现有技术相比，本发明制备的催化剂产生的有益效果包括：

23、1、本发明所述的高疏水铝基复合材料的制备方法采用微波水热-微波焙烧得到，该方法不仅高效的实现了对载体疏水性、比表面积等参数的调变，更加节能环保、同时避免了焙烧过程氧化铝孔结构的坍塌；

24、2、本发明所述的制备方法工艺简单安全、节能环保、可实现载体结构精确调节、易于规模放大化，所用原材料皆为大宗化学品，成本低廉，具有形成规模化的优势；

25、3、与相同载量的pd/al2o3和pd/c催化剂相比，采用本发明的制备方法制备得到的高疏水铝基复合材料作为载体制备得到的钯负载型催化剂具有孔道结构丰富、比表面积大和疏水性强的特点，使得其在蒽醌加氢反应中具有更高的活性与稳定性。

技术特征：

1.一种高疏水铝基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，铝盐选自无机铝盐和/或有机铝盐。

3.根据权利要求2所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的至少一种，所述有机铝盐选自异丙醇铝、仲丁醇铝、醋酸铝中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述ph调节剂选自碱或盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热溶剂选自醇、醛、酯、胺、醚有机物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述助剂金属盐选自碱土或过渡金属盐中的至少一种；所述金属盐种类包括氯化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐等。

7.根据权利要求1所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述微波水热反应时间为1~48h，反应温度为100~250℃，反应压力为0.2~1.00mpa。

8.根据权利要求1所述的一种高疏水铝基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，微波焙烧时间为2~48h，微波焙烧温度为500~900℃，微波焙烧气氛为惰性气体。

9.一种根据权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到的高疏水铝基复合材料的应用，所述高疏水铝基复合材料作为烷基蒽醌加氢钯催化剂的载体。

10.根据权利要求9所述的高疏水铝基复合材料的应用，其特征在于，所述烷基蒽醌加氢钯催化剂采用浸渍法制备，包括以下步骤：将所述高疏水铝基复合材料加入到钯前驱体溶液中，浸渍，过滤，洗涤，干燥，还原，得到烷基蒽醌加氢钯催化剂。

技术总结
本发明公开一种高疏水铝基复合材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：（1）活性炭经酸浸泡，洗涤，烘干，扩孔焙烧得到扩孔后的活性炭；（2）向铝盐溶液中加入扩孔后的活性炭、水热溶剂、pH调节剂及助剂金属盐，进行微波水热反应；（3）反应结束后，洗涤，过滤，得到复合材料前驱体；（4）将步骤（3）得到的复合材料前驱体在微波环境下焙烧得到复合材料；铝盐中铝原子与活性炭的物质的量比例为2:1~1:2；助剂金属盐质量为铝盐中铝原子质量的9.5~38%。本发明采用微波水热法合成高疏水铝基复合材料作为载体制备的烷基蒽醌加氢钯催化剂具有优异的活性和稳定性。

技术研发人员：冯吉,白立光,赵晓东,董宾宾,于文杰
受保护的技术使用者：黎明化工研究设计院有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23