一种酸性催化剂、其制备方法以及其用于制备具有高伯羟基含量的蓖麻油聚醚多元醇的方法和用途与流程

本发明属于生物基聚醚合成领域，具体涉及一种酸性催化剂、其制备方法以及其用于制备具有高伯羟基含量的蓖麻油聚醚多元醇的方法和用途。

背景技术：

1、石油资源日渐消耗，趋于紧缺，以生物基为原料合成聚醚多元醇受到广泛关注。欧美国家已经有政策要求，汽车座椅中使用的高回弹聚氨酯材料的生物基含量必须大于5％。蓖麻油作为天然含多羟基的植物油，作为起始剂合成的聚醚多元醇符合欧美国家政策要求，但是目前国内外合成的蓖麻油聚醚多元醇的末端羟基大多为仲羟基，伯羟基含量极少，在高回弹聚氨酯中使用，反应活性低，导致出现发泡回落大，甚至出现塌泡现象，无法在高端汽车座椅中使用。

2、《蓖麻油聚醚多元醇在聚氨酯软泡中的应用》(何明等人，doi:10.3969/j.issn.1005-1902.2009.06.009)报道采用蓖麻油为起始剂，双金属催化剂(dmc)催化环氧丙烷(po)开环，合成分子量为2000-6000的蓖麻油聚醚多元醇，但是该方法没有环氧乙烷(eo)参与反应，末端羟基为仲羟基，伯羟基含量极低，无法在高回弹聚氨酯中使用。cn102532513a公开了一种高分子量蓖麻油聚醚多元醇的合成方法，第一步采用dmc催化po开环合成低分子量蓖麻油聚醚多元醇，第二步使用eo与po混合液进料，共聚合成聚醚多元醇，该方法虽然使用eo与po混合进料的方式，但是由于eo反应活性高，在反应过程中eo优先反应，最终得到的聚醚多元醇仍然大多是po封端，导致产品伯羟基含量依然很低。

3、因此，本领域仍有需要研究和开发具有高伯羟基含量的蓖麻油聚醚多元醇，以使得在获得高回弹聚氨酯泡棉的同时，又符合绿色低碳的发展趋势。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种酸性催化剂、其制备方法以及其用于制备具有高伯羟基含量的蓖麻油聚醚多元醇的方法和用途。采用本发明所述的酸性催化剂，催化eo开环封端合成末端伯羟基含量超过92％，平均分子量为3000-5000的蓖麻油聚醚多元醇，该聚醚多元醇应用于高回弹聚氨酯泡棉中反应活性高，发泡回落小，制备的泡棉物理性能(拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等)优异，且泡棉生物基含量高，符合绿色低碳的发展趋势。

2、为实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种酸性催化剂，其为活性炭负载的金属催化剂，分子式为mahbpvxw12-xod/c，其中m为碱金属或碱土金属，1≤a≤3，1≤b≤2，40≤d≤45，2≤x≤10。

4、根据本发明所述的酸性催化剂，其中，m包括但不限于钠或钾。

5、根据本发明所述的酸性催化剂，其中，所述酸性催化剂的分子式mahbpvxw12-xod/c中，a为1-3之间任意数，例如，a为1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3；b为1-2之间任意数，例如，b为1、1.2、1.5、1.8或2；d为40-45之间任意数，例如，d为40、40.5、41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、44.5或45；x为2-10之间任意数，例如，x为2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、8.7、8.9、9、9.2、9.5、9.8或10。

6、本发明还提供了一种酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、1)催化剂前体的合成：将可溶性磷酸盐、可溶性钒盐、可溶性钨盐加入水中，在酸性条件下加热搅拌反应，反应结束后，后处理优选冷却，萃取，干燥，得到催化剂前体，其分子式为mahbpvxw12-xod；

8、2)活性炭负载：将活性炭、催化剂前体加入水中，搅拌浸渍，浸渍后蒸干水，干燥，将干燥物活化，得到酸性催化剂，其分子式为mahbpvxw12-xod/c；

9、其中m为碱金属或碱土金属，1≤a≤3，1≤b≤2，40≤d≤45，2≤x≤10。

10、根据本发明所述的酸性催化剂的制备方法，其中，在步骤1)中，

11、优选地，m包括但不限于钠、钾；

12、优选地，可溶性磷酸盐包括但不限于nah2po4、na2hpo4、kh2po4、k2hpo4中的一种或多种，可溶性钒盐包括但不限于navo3、kvo3、nh4vo3中的一种或多种，可溶性钨盐包括但不限于na2wo4、k2wo4、(nh4)6w7o24中的一种或多种；

13、优选地，所述酸性催化剂的分子式mahbpvxw12-xod/c中，a为1-3之间任意数，例如，a为1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8或3；b为1-2之间任意数，例如，b为1、1.2、1.5、1.8或2；d为40-45之间任意数，例如，d为40、40.5、41、41.5、42、42.5、43、43.5、44、44.5或45；x为2-10之间任意数，例如，x为2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.2、4.5、4.8、5、5.2、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、8.7、8.9、9、9.2、9.5、9.8或10；

14、优选地，可溶性磷酸盐与可溶性钒盐的摩尔比为1:2-10；可溶性钒盐与可溶性钨盐的摩尔比为1:0.2-6；

15、优选地，酸性条件通过酸性调节剂来调节，其中所述酸性调节剂为浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸等；酸性条件的ph范围为ph 1-5；

16、优选地，反应温度为40-80℃；反应时间为1-10h；

17、优选地，萃取所用的溶剂为丙酮、乙醚、正己烷等。

18、根据本发明所述的酸性催化剂的制备方法，其中，在步骤2)中，

19、优选地，活性炭选自椰壳活性炭、花生壳活性炭、核桃壳活性炭等，活性炭的目数为20-100目，例如，20-40目、40-60目，60-80目，或80-100目；

20、优选地，活性炭的用量为催化剂前体质量的100％-2000％，优选500％-1000％；

21、优选地，搅拌浸渍的温度为60-90℃，优选60-80℃；搅拌浸渍的时间为10-24h；

22、优选地，活化在氮气气氛下进行，或者在含1-10％(体积分数)氧气的氮气气氛下进行；

23、优选地，活化温度为600-1200℃；活化时间为4-10h。

24、本发明还提供了一种蓖麻油聚醚多元醇，其结构式如下：

25、

26、其中，m＝20-60，n＝20-40。

27、根据本发明所述的蓖麻油聚醚多元醇，其中，所述蓖麻油聚醚多元醇的分子量为3000-5000，所述蓖麻油聚醚多元醇的末端伯羟基含量大于92％，优选大于95％，更优选大于98％。

28、本发明还提供了一种蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

29、a)将蓖麻油与双金属催化剂混合均匀并真空脱水，然后进料环氧丙烷进行开环聚合反应，经老化，真空脱单，得到蓖麻油聚醚多元醇预聚物；

30、b)向步骤a)得到的蓖麻油聚醚多元醇预聚物中加入酸性催化剂，进料环氧乙烷进行开环聚合反应，经老化，真空脱单，得到所述蓖麻油聚醚多元醇的反应液；

31、c)将步骤b)得到的反应液经过滤，分离，得到所述蓖麻油聚醚多元醇以及酸性催化剂。

32、根据本发明所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，其中，在步骤a)中，优选地，双金属催化剂的用量为蓖麻油质量的0.005％-0.1％，优选为0.01％-0.05％；

33、优选地，双金属催化剂选自六氰钴酸锌、六氰钴酸铁、六氰钴酸铝等；

34、优选地，真空脱水的温度为105-125℃；真空脱水的时间为1-3h；

35、优选地，开环聚合反应的温度为125-165℃，优选130-150℃；

36、优选地，环氧丙烷的进料时间为4-10h；

37、优选地，环氧丙烷的进料量为蓖麻油质量的50％-400％，优选为100％-300％；

38、优选地，老化温度为130-160℃，老化时间为10-60min；

39、优选地，真空脱单时间为10-30min；真空脱单压力为-0.08mpa至-0.095mpa；

40、优选地，蓖麻油聚醚多元醇预聚物的分子量为1500-4500，优选为2000-4000。

41、根据本发明所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，其中，在步骤b)中，

42、优选地，酸性催化剂的用量为蓖麻油质量的0.5％-10％，优选为1％-8％；

43、优选地，开环聚合反应的温度为110-150℃；

44、优选地，环氧乙烷的进料时间为1-3h；

45、优选地，环氧乙烷的进料量为蓖麻油质量的10％-200％，优选为30％-150％；

46、优选地，老化温度为110-150℃，老化时间为10-60min；

47、优选地，真空脱单时间为10-30min；真空脱单压力为-0.08mpa至-0.095mpa。

48、根据本发明所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，其中，在步骤c)中，

49、优选地，过滤所使用的过滤器为烛式过滤器、板框过滤器、烧结滤芯过滤器等；

50、优选地，所述蓖麻油聚醚多元醇的分子量为3000-5000；

51、优选地，所述蓖麻油聚醚多元醇的末端伯羟基含量大于92％，优选大于95％，更优选大于98％；

52、优选地，将分离得到的酸性催化剂用去离子水清洗，然后放入管式活化炉中活化，以供重复使用；优选地，活化温度为600-1200℃；活化时间为4-10h。

53、本发明还提供了上述酸性催化剂在制备蓖麻油聚醚多元醇中的用途，其中，所述蓖麻油聚醚多元醇的分子量为3000-5000，所述蓖麻油聚醚多元醇的末端伯羟基含量大于92％，优选大于95％，更优选大于98％。

54、本发明还提供了上述酸性催化剂在制造高回弹聚氨酯泡棉中的用途。

55、本发明还提供了上述蓖麻油聚醚多元醇在制造高回弹聚氨酯泡棉中的用途。

56、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

57、1)本发明的蓖麻油聚醚多元醇末端伯羟基含量高(大于92％)，反应活性强，发泡回落小，可以取代石化基高回弹聚醚多元醇，应用于高回弹聚氨酯泡棉，制造的泡棉物理性能(拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率等)优异，且泡棉生物基含量高，符合绿色低碳发展趋势；

58、2)本发明采用自制的酸性催化剂，能够良好地提供质子酸，高效均匀地活化环氧烷烃，利于环氧乙烷与蓖麻油聚醚多元醇预聚物充分接触碰撞反应，确保蓖麻油聚醚多元醇预聚物末端的仲羟基均匀接触到环氧乙烷并发生反应，利于仲羟基转化为伯羟基，从而使制备得到的蓖麻油聚醚多元醇末端伯羟基含量提高，提升发泡的反应活性；此外，本发明的酸性催化剂可以循环使用，利于工业化生产成本的降低。

59、本发明的酸性催化剂催化环氧乙烷开环聚合的反应机理如下：

60、

技术特征：

1.一种酸性催化剂，其为活性炭负载的金属催化剂，分子式为mahbpvxw12-xod/c，其中m为碱金属或碱土金属，1≤a≤3，1≤b≤2，40≤d≤45，2≤x≤10；

2.一种酸性催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的酸性催化剂的制备方法，其中，在步骤1)中，

4.根据权利要求2或3所述的酸性催化剂的制备方法，其中，在步骤2)中，

5.一种蓖麻油聚醚多元醇，其结构式如下：

6.根据权利要求5所述的蓖麻油聚醚多元醇，其中，所述蓖麻油聚醚多元醇的分子量为3000-5000，所述蓖麻油聚醚多元醇的末端伯羟基含量大于92％，优选大于95％，更优选大于98％。

7.一种蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，其中，在步骤a)中，

9.根据权利要求7或8所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，其中，在步骤b)中，

10.根据权利要求7-9中任一项所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法，其中，在步骤c)中，

11.如权利要求1所述的酸性催化剂或如权利要求2-4中任一项所述的酸性催化剂的制备方法制备的酸性催化剂在制备蓖麻油聚醚多元醇中的用途，其中，所述蓖麻油聚醚多元醇的分子量为3000-5000，所述蓖麻油聚醚多元醇的末端伯羟基含量大于92％，优选大于95％，更优选大于98％。

12.如权利要求1所述的酸性催化剂或如权利要求2-4中任一项所述的酸性催化剂的制备方法制备的酸性催化剂在制造高回弹聚氨酯泡棉中的用途。

13.如权利要求5或6所述的蓖麻油聚醚多元醇或如权利要求7-10中任一项所述的蓖麻油聚醚多元醇的制备方法制备的蓖麻油聚醚多元醇在制造高回弹聚氨酯泡棉中的用途。

技术总结
本发明提供了一种酸性催化剂，其为活性炭负载的金属催化剂。采用本发明所述的酸性催化剂，催化EO开环封端合成末端伯羟基含量超过92％，平均分子量为3000‑5000的蓖麻油聚醚多元醇，该聚醚多元醇应用于高回弹聚氨酯泡棉中反应活性高，发泡回落小，制备的泡棉物理性能优异，且泡棉生物基含量高，符合绿色低碳的发展趋势。

技术研发人员：周昕志,兰杰,包凡营,石正阳,崔磊,秦承群
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23