一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法及应用
本发明属于高分子聚合物合成技术及聚合物催化离子吸附领域，涉及一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法及应用，具体涉及一种双胺类单体、硫单质、双硝基类单体的三组分聚合构建聚硫代酰胺的方法，所述的聚硫代酰胺类化合物在吸附贵金属离子和/或重金属离子中有潜在的应用价值。
背景技术：
1、含硫功能高分子材料因其独特的物理化学特性，在众多领域展现出巨大的应用潜力。这些材料通常具备自修复能力、强金属配位能力、高离子电导率和优异的介电性，使其在材料科学中备受瞩目。在这些含硫高分子中，聚硫代酰胺因其卓越的选择性金属配位能力、高折射率和发光性能等特性而显得尤为突出(economical synthesis of functionalaromatic polythioamides from koh-assisted multicomponent polymerizations ofsulfur,aromatic diamines and dialdehydes)。尽管聚硫代酰胺具有诸多优势，但其合成过程却面临一些挑战。目前，制备含硫高分子的方法大多依赖于硫醇、二硫化碳、硫光气、二异硫氰酸酯等含硫化合物(isocyanates and isothiocyanates as versatile platformsfor accessing(thio)amide-type compounds)。这些化合物不仅价格昂贵、气味难闻，而且具有一定的毒性，同时合成步骤也相对繁琐，这些因素共同限制了聚硫代酰胺材料的进一步发展和应用。随着石油化学工业的发展，硫作为工业副产品大量积累，不仅成为环境污染的主要来源，而且如何高效地利用硫元素、开发出具有经济效益和社会效益的含硫化合物也成为了化学工作者最为感兴趣的课题。单质硫因其易保存、易运输、经济、稳定和低毒的特性，被视为合成含硫功能高分子的优质资源，2001年takaki kanbara课题组开发了单质硫、二醛和二胺的多组分反应体系制备了聚硫代酰胺(preparation of polythioamidesfrom dialdehydes and diamines with sulfur by the willgerodt–kindler typereaction)，但反应过程中要求的温度高达115℃，且需要氮气保护，这不仅增加了能源的消耗，同时也提升了实验过程的复杂性。2024年唐本忠课题组开发了单质硫、ch2cl2和芳香胺的多组分反应体系，制备了功能性芳香族聚硫脲(multicomponent polymerizations ofelemental sulfur,ch2cl2,and aromatic amines toward chemically recyclablefunctional aromatic polythioureas)，但此聚合反应条件相对来言较为苛刻，选取较低的温度会使胺转化率下降，更高的温度则会导致ch2cl2挥发或副反应。总而言之，目前直接利用单质硫来制备含硫聚合物的研究还相对较少，限制了聚硫代酰胺材料的进一步发展。因此，发展直接利用硫族单质如单质硫的聚合反应来制备新型含硫功能高分子，兼具挑战与意义。
技术实现思路
1、为了解决以上技术现有的不足之处与缺点，本发明提供一种单质硫、双硝基烷类单体和二胺类单体三组分聚合构建聚硫代酰胺类化合物的方法，该方法具有反应条件温和，工艺简单，聚合效率高。所得聚合物分子量高，产率高和结构明确的优势。同时以该方法所得到的聚合物在金属离子吸附领域具有潜在应用的独特价值，本发明的聚硫代酰胺类化合物对多种金属离子去除效果好，对ag+和au3+吸附效率高达99％以上，有望用于贵金属回收。
2、本发明的技术方案：
3、一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，步骤如下：
4、准确称量1摩尔当量二胺类单体a、1-8摩尔当量单质硫、0.8-1.2摩尔当量的双硝基类单体b和1-8摩尔当量的碱，溶解于溶剂中，得到反应溶液，反应溶液中二胺类单体a的浓度控制在0.05-0.4m；将反应溶液在空气环境中、10-60℃下持续搅拌8-48h，停止反应恢复至室温；用n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)溶解粗产物，离心，并用有机滤膜进行过滤，滤掉残余的单质硫和硫化钠，将粗产物在沉降剂中沉降，离心收集沉淀；将沉淀使用n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)复溶，再次沉降在沉降剂中，将以上过程重复三次；使用沉降剂洗涤沉淀两次后将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，即为聚硫代酰胺类化合物。
5、反应通式如下：
6、
7、聚硫代酰胺类化合物的聚合度n大于5，聚硫代酰胺类化合物的重均分子量范围为10000-60000g/mol，分子量分布范围1.11-1.99。
8、所述的碱为硫化钠；
9、所述的溶剂为二甲基亚砜(dmso)、四氢呋喃(thf)、n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)中的一种或两种以上以任意比例混合；
10、所述沉降剂为乙醚和/或甲醇；其中
11、所述的二胺类单体a的结构为：
12、其中，n＝1-8；优选n＝2、n＝1、n＝3、n＝4、n＝6，对应结构如下：
13、
14、其中，n＝1-6；优选n＝1，对应结构如下：
15、
16、所述的双硝基类单体b的结构为：
17、其中，n＝1-6；优选n＝6，对应结构如下：
18、
19、上述制备方法得到的聚硫代酰胺类化合物用于吸附金属离子应用，步骤如下：
20、将制备的聚硫代酰胺类化合物加到分别含有不同金属离子的水溶液中。在室温下搅拌1-24小时，固体成分通过离心除去，再将上层澄清溶液通过滤膜过滤得到最终待测溶液，用于金属离子浓度分析。并使用电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)定量测量剩余的金属离子浓度，计算聚合物对金属离子的吸附效率。
21、金属离子为cu2+、co2+、ag+、hg2+、fe3+、au3。
22、本发明的有益效果：
23、(1)本发明提出了一种基于二胺类单体、单质硫、双硝基类单体的三组分聚合一步制备含有硫结构的三组分聚合物；
24、(2)本发明具有广泛的底物范围，能够兼容多种二胺类单体和双硝基类单体，得到的聚硫代酰胺产率高达93％，具有较高的分子量和结构明确的优势(重均分子量范围为10000-60000g/mol)；
25、(3)本发明所提出的合成方法原料易得、反应条件温和、操作步骤简单、反应高效，且避免了有毒单体的使用，是一种环境友好型多组分聚合方法；
26、(4)本发明所得到的聚合物可以作为和金属离子配位以及在金属离子去除中具有独特的应用价值，其中ag+和au3+吸附效率高达99％以上，有望用于贵金属回收。
技术特征：
1.一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚硫代酰胺类化合物的聚合度n大于5，聚硫代酰胺类化合物的重均分子量范围为10000-60000g/mol，分子量分布范围1.11-1.99。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为硫化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、n,n’-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上以任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的沉降剂为乙醚和/或甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的二胺类单体a的结构为：
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双硝基类单体b的结构为：
8.权利要求1-7任一所述的制备方法得到的聚硫代酰胺类化合物用于吸附金属离子应用，其特征在于，步骤如下：
9.根据权利要求8所述的用于吸附金属离子应用，其特征在于，所述的金属离子为cu2+、co2+、ag+、hg2+、fe3+、au3+。
技术总结
本发明属于高分子聚合物合成技术及聚合物催化离子吸附领域，公开了一种聚硫代酰胺类化合物的制备方法及应用。该方法具有反应条件温和，工艺简单，聚合效率高。所得聚合物分子量高，产率高和结构明确的优势。同时以该方法所得到的聚合物在金属离子吸附领域具有潜在应用的独特价值，本发明的聚硫代酰胺类化合物对多种金属离子去除效果好，对Ag<supgt;+</supgt;和Au<supgt;3+</supgt;吸附效率高达99％以上，有望用于贵金属回收。
技术研发人员：郑楠,宋格,高可范
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23