一种双重固化的光敏树脂及其制备方法与应用

本发明属于高分子材料，尤其涉及一种双重固化的光敏树脂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光固化(自由基引发光固化)是指单体、齐聚物在光诱导下的固化过程，其本质是光引发的聚合、交联反应。光固化技术具有高效、适应性广、经济、节能、环保的特点。光固化涂料是光固化技术在工业上大规模成功应用的范例，也是目前光固化产业领域产销最大的产品。另外，光固化技术还应用于油墨、胶黏剂、光刻胶、3d打印等等领域。

2、从化学上看，光固化使用的单体主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物(通常是官能度大于等于2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物)，使用的齐聚物主要包括聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。光固化形成得到一个不融化不溶解的三维聚合物网络结构，也被称为热固性聚合物。通常，光固化形成的聚合物由于较高的交联密度，导致其力学性能差，具体表现为质脆、韧性差。

3、申请号为cn201910790012.1的专利公开了一种双重固化的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，其分子结构中含有可解离的大位阻脲键，该聚氨酯丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，大位阻脲键会发生解离，暴露出的异氰酸酯基团与水汽反应，导致材料的分子结构、交联密度等网络结构特征发生改变，最终使材料力学性能发生变化，韧性得到大幅提升。申请号为cn202110198554.7的专利公开了一种聚脲丙烯酸酯齐聚物，该齐聚物也是含有可解离的大位阻脲键，该聚脲丙烯酸酯齐聚物在光固化之后，大位阻脲键发生解离，体系中产生的异氰酸酯基会和体系中存在的脲键反应(不需要水汽作用)，使分子结构和力学性能发生改变。然而上述现有技术中公开的光敏树脂虽然具有双重固化机理，但是从材料形式上来说是单组分(1k，one component)的，换一个角度说，上述得到的双重固化树脂具有和常规单一光固化机理的单组分光敏树脂具有相同的储存稳定性，可以同时适用于dlp和sla两种常见的光固化3d打印设备。为此美国carbon公司提出了一种双重固化光敏树脂(申请号为cn201680050991.1)，其制备得到的材料形式是双组分(2k，two component)的，其中一个组分是含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯，另一个组分是多元醇/多元胺扩链剂，其是通过将单独包装的两个组分按一定比例混合，然后进行光固化或光固化3d打印，之后进行加热处理，在加热处理过程中，大位阻脲键断开，暴露出异氰酸酯基团，与体系中游离的多元醇/多元胺扩链剂进行扩链反应得到聚氨酯，从而提升材料的韧性。而美国carbon公司提出的双重固化光敏树脂必须做成双组分的形式，在使用前进行混合，原因是多元醇/多元胺会与聚氨酯丙烯酸酯中的双键发生迈克尔加成反应，导致体系的储存稳定性差。也正因为如此，该双重固化光敏树脂无法适用于需一次性投料几十上百公斤的sla光固化3d打印工艺。

4、从原理上看，上述所有专利中都提到了含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯，其目的其实是将异氰酸酯进行临时性封闭保护，避免其与分子结构中的活泼氢或者游离的扩链剂中的活泼氢反应。为此，本发明提出了一种新型双重固化的光敏树脂，使其能够适配包括sla在内的所有的光固化3d打印技术。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种双重固化的光敏树脂及其制备方法与应用，该光敏树脂可以以单组分形式进行储存和使用。光固化之后，通过进行热处理，其分子结构、交联密度等网络结构特征发生改变，形成互穿网络，力学性能也得到增强。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种双重固化的光敏树脂，原料包括含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和封闭的二胺扩链剂；

3、所述封闭的二胺扩链剂由二胺扩链剂与二碳酸二叔丁酯、酸和无机盐中的一种反应得到。

4、含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物事实上是对异氰酸酯基团的临时保护，同时又提供光固化的反应基团(丙烯酸酯)，因此也可称作反应型的封闭的二异氰酸酯；而封闭的二胺扩链剂是对氨基的临时保护，异氰酸酯和氨基是后续热处理过程发生反应的两个基团。同时，对二胺扩链剂进行封闭保护，避免了其在储存或使用过程中与聚氨酯丙烯酸酯预聚物中的丙烯酸酯基团发生迈克尔加成反应而使树脂材料失效的问题。

5、进一步地，所述二胺扩链剂为脂肪族二胺、酯环族二胺或芳香二胺。

6、更进一步地，所述二胺扩链剂为芳香二胺。

7、更进一步地，所述二胺扩链剂为4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)(moca，结构式为)、4,4'-二苯甲烷二胺(mda，结构式为)、对苯二胺(ppda，结构式为)和4,4'-亚基双环己胺(pacm，结构式为)中的一种。

8、更进一步地，所述封闭的二胺扩链剂由二胺扩链剂(结构式为h2n-r-nh2，其中r表示脂肪族、酯环族或芳香族基团)与二碳酸二叔丁酯反应得到，反应方程式如下：

9、

10、更进一步地，所述封闭的二胺扩链剂由二胺扩链剂(结构式为h2n-r-nh2，其中r表示脂肪族、酯环族或芳香族基团)与酸反应得到，反应方程式如下：

11、

12、更进一步地，所述酸(结构式为r’—cooh)为醋酸、柠檬酸、甲酸和草酸中的一种或几种，优选地，所述酸为醋酸。

13、更进一步地，所述封闭的二胺扩链剂由二胺扩链剂(结构式为h2n-r-nh2，其中r表示脂肪族、酯环族或芳香族基团)与无机盐(myxz)反应得到，反应方程式如下：

14、

15、更进一步地，所述无机盐为氯化钠、氯化镁、氯化铝和氯化钙中的一种或多种，优选地，无机盐为氯化钠。

16、更进一步地，封闭的二胺扩链剂在加热条件下会释放出氨基基团，具体而言：

17、当封闭的二胺扩链剂是由二胺扩链剂与二碳酸二叔丁酯反应得到的，在酸性条件下加热(温度大于120℃)时发生如下反应：

18、

19、当封闭的二胺扩链剂是由二胺扩链剂与酸反应得到的，在加热(温度大于100℃)条件下发生如下反应：

20、

21、当封闭的二胺扩链剂是由二胺扩链剂与无机盐反应得到的，在加热(温度大于100℃)条件下发生如下反应：

22、

23、进一步地，所述含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和封闭的二胺扩链剂的摩尔比为1∶1。

24、进一步地，所述含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物在加热条件下会释放出异氰酸酯基团，其结构式为：

25、

26、其中，符号并非代表碳链，其具体结构取决于单体原料的结构。

27、进一步地，所述含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物由多元醇、多元异氰酸酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯反应得到，反应式如下：

28、

29、进一步地，所述多元醇、多元异氰酸酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯之间的摩尔量之间的关系为：n多元醇*羟基官能度+n甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯＝n多元异氰酸酯*异氰酸酯官能度，其中n为不为0的自然数。

30、进一步地，原料还包括用于改善粘度和调节性能的反应稀释剂和光引发剂。

31、更进一步地，所述反应稀释剂为单官能团或多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类低粘度单体，反应稀释剂的种类和含量可根据力学性能的需要进行调节。

32、更进一步地，所述光引发剂是一类可以在特定波长光照下裂解产生自由基，进而引发双键聚合的物质。实际应用中，需根据使用光源的波长来选择匹配的光引发剂。特别地，对于光固化3d打印，通常使用的光源的波长为355nm、365nm、405nm，因此，使用的光引发剂优选为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)和1-羟基环己基苯酮(184)的一种或几种。

33、本发明还提供了一种所述双重固化的光敏树脂的制备方法，将原料含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、封闭的二胺扩链剂、反应稀释剂和光引发剂混合均匀，得到所述双重固化的光敏树脂。

34、本发明制备得到的双重固化的光敏树脂的储存温度必须在大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物以及封闭的二胺扩链剂的解封温度以下。

35、优选地，该光敏树脂的储存温度需低于大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物以及封闭的二胺扩链剂的解封温度20℃。进一步优选，该光敏树脂的储存温度需低于大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物以及封闭的二胺扩链剂的解封温度50℃。

36、本发明还提供了所述双重固化的光敏树脂在制备涂料、油墨或胶黏剂中的应用，所述双重固化的光敏树脂光固化后还需进行热处理，所述热处理的温度为100-140℃，时间为30min-4h。

37、进一步地，将所述光敏树脂通过刷涂、滚涂、喷涂等方式涂布在工件表面之后，使用特定波长的光源进行光固化；之后，将固化后的工件放入烘箱里进行加热处理，其中热处理温度和加热时间根据不同种类的封闭的二胺扩链剂进行调整，其中对于使用二碳酸二叔丁酯作为封闭剂的二胺扩链剂体系，热处理的温度需大于120℃，热处理的时间为30min-4h，对于使用酸或盐作为封闭剂的二胺扩链剂体系，热处理的温度需大于100℃，热处理的时间为30min-4h。

38、本发明还提供了所述双重固化的光敏树脂在光固化3d打印中的应用，所述光固化3d打印包括使用下沉式的sla以及上拉式的dlp或lcd 3d打印设备进行打印，打印成型之后进行热处理，热处理的温度为100-140℃，时间为30min-4h。

39、进一步地，针对不同打印设备的光源的波长，需要对光敏树脂中的引发剂进行相应调整。对于sla，其光源波长通常是355nm，因此光敏树脂中的引发剂优选为1-羟基环己基苯酮(184)。对于dlp或者lcd，其光源波长通常为385nm、405nm，因此光敏树脂中的引发剂优选为三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(819)。

40、进一步地，3d打印得到的样品需要热处理以提升材料性能，其中加热温度和加热时间根据不同的封闭的二胺扩链剂进行调整。对于使用二碳酸二叔丁酯和盐作为封闭剂的二胺扩链剂体系，热处理的温度需大于120℃，热处理的时间为30min-4h。对于使用酸作为封闭剂的二胺扩链剂体系，热处理的温度需大于100℃，热处理的时间为30min-4h。

41、进一步地，所述双重固化的光敏树脂的光固化过程发生的是大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的双键的自由基聚合，其化学反应如下所示：

42、

43、进一步地，光固化结束后还需要进行热处理才能进一步提升材料性能。热处理过程中发生了三个反应，包括大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的脲键解离(得到异氰酸酯封端的预聚物，reaction a)，封闭的二胺扩链剂的解封(reaction b)，以及异氰酸酯与二胺之间的反应(reaction c)，具体反应方程式如下：

44、

45、由上述反应机理可知，封闭的二胺扩链剂与大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物在各自解封后发生反应，生成聚脲，提升性能。因此该光敏树脂中封闭的二胺扩链剂与封闭的二异氰酸酯(含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物)之间的摩尔量之比需要满足一定的条件。具体来说，为保证反应的充分及最终材料的性能，封闭的二胺扩链剂的摩尔量等于含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的摩尔量。

46、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

47、(1)本发明通过将大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、封闭的二胺扩链剂、反应稀释剂、光引发剂原料在混合均匀之后得到光敏树脂，其可以长时间稳定储存，并以单组分的形式进行长期储存、销售或者使用，无需使用前混合。

48、(2)本发明提供的光敏树脂在光固化后还需进行热处理以提升材料性能。

49、(3)本发明提供的双重固化的光敏树脂可以同时用于下沉式的sla以及上拉式的dlp、lcd等光固化3d打印技术。

技术特征：

1.一种双重固化的光敏树脂，其特征在于，原料包括含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和封闭的二胺扩链剂；

2.根据权利要求1所述的双重固化的光敏树脂，其特征在于，所述二胺扩链剂为脂肪族二胺、酯环族二胺或芳香二胺。

3.根据权利要求2所述的双重固化的光敏树脂，其特征在于，所述二胺扩链剂为芳香二胺。

4.根据权利要求3所述的双重固化的光敏树脂，其特征在于，所述二胺扩链剂为4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)、4,4'-二苯甲烷二胺、对苯二胺和4,4'-亚基双环己胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的双重固化的光敏树脂，其特征在于，所述含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物和封闭的二胺扩链剂的摩尔比为1∶1。

6.根据权利要求1所述的双重固化的光敏树脂，其特征在于，所述含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的结构式为：

7.根据权利要求1所述的双重固化的光敏树脂，其特征在于，原料还包括反应稀释剂和光引发剂。

8.一种权利要求1-7任一项所述双重固化的光敏树脂的制备方法，其特征在于，将原料含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、封闭的二胺扩链剂、反应稀释剂和光引发剂混合均匀，得到所述双重固化的光敏树脂。

9.如权利要求1-7任一项所述双重固化的光敏树脂在制备涂料、油墨或胶黏剂中的应用，其特征在于，所述双重固化的光敏树脂光固化后还需进行热处理，所述热处理的温度为100-140℃，时间为30min-4h。

10.如权利要求1-7任一项所述双重固化的光敏树脂在光固化3d打印中的应用，其特征在于，所述光固化3d打印包括使用下沉式的sla以及上拉式的dlp或lcd 3d打印设备进行打印，打印成型之后进行热处理，热处理的温度为100-140℃，时间为30min-4h。

技术总结
本发明提出了一种双重固化的光敏树脂及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明的双重固化的光敏树脂原料包括含大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物、封闭的二胺扩链剂、反应稀释剂和光引发剂；所述封闭的二胺扩链剂由二胺扩链剂与二碳酸二叔丁酯、酸和无机盐中的一种反应得到。本发明提供的光敏树脂在光固化后还需进行热处理以提升材料性能，以单组分的形式进行长期储存、销售或者使用，无需使用前混合，并且可以同时用于下沉式的SLA以及上拉式的DLP、LCD等光固化3D打印技术。

技术研发人员：吴晶军,谢涛,方子正,赵骞
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23