树脂组合物、其应用以及树脂组合物制备覆铜板的方法与流程

本发明涉及电子封装材料，特别涉及一种树脂组合物、其应用以及树脂组合物制备覆铜板的方法。

背景技术：

1、据中国电子电路行业协会统计，2019年中国印制电路板产业产值为2274.99亿元，其中封装基板产值74.92亿元，同比增长18.59％，占总产值的3.29％。2019年内资企业封装基板销售额超过30亿元，全球占比约5％，市场需求呈高增长趋势。目前，内资企业量产产品主要是应用于引线键合类封装的中低端基板产品，而应用于倒装芯片封装的高性能多层基板产品仍然处于研发阶段，与国际先进水平存在差距。

2、ic载板作为一种高端的pcb板，具有高密度、高精度、小型化及薄型化等特点，在高阶封装领域，ic载板已取代传统引线框架，成为芯片封装中不可或缺的一部分，不仅为芯片提供支撑、散热和保护作用。这对覆铜板的热稳定性以及力学稳定性提出了更高的要求，在ic载板封装过程中，如果基板材料和各类电子元器件之间的热膨胀系数(cte)差异过大，则容易产生应力造成基板翘曲，特别地，在ic载板高密度、高精度、薄型化封装过程中，基板需要承载大量的半导体元器件，这对基板的弯曲模量提出了更高的要求。因此，对于ic封装基板而言，需要它具备更低的热膨胀系数以及更高的弯曲模量。

3、目前ic封装用基板材料主要以bt树脂、腈基树脂以及聚酰亚胺树脂为主，其中bt树脂是由三菱化学株式会社开发，具有其独特的优势，在业界存在很强的专利和技术壁垒，难以突破。另外腈基树脂目前已国产化，但其绝缘性能较差、韧性差。聚酰亚胺类基板成本更高，且加工困难。

4、双马来酰亚胺树脂(bmi)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。

5、然而，双马来酰亚胺树脂固化温度高，且固化物的交联密度高、分子链刚性强而使bmi呈现出极大的脆性，抗冲击强度差等。对此，目前行业内普遍利用核壳橡胶、弹性体树脂等技术方案来提升基板材料的韧性，但是这种技术方案会牺牲基板材料的模量和耐热性，使其不适合应用于制作ic封装用基板材料。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种树脂组合物、其应用以及树脂组合物制备覆铜板的方法，通过组合物各组分之间的配合，使得树脂组合物具有优异的耐热性、高模量、低热膨胀系数，同时，树脂组合物还具有高韧性、翘曲小、高相容性、高粘结性、低吸水率等优异性能，适合应用于制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜等。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种树脂组合物，其原料组成包括以重量计的如下组分：

3、改性双马来酰亚胺树脂：30-60重量份；

4、环氧树脂：20-50重量份；

5、阻燃剂：20-40重量份；

6、第一固化剂：30-50重量份；

7、第二固化剂：10-30重量份；

8、催化剂：0.1-0.5重量份；

9、填料：10-200重量份。

10、具体地，改性双马来酰亚胺树脂的结构式如式i所示：

11、

12、式i中，r1选自如下结构中的一种或多种且至少包括苯醚结构：

13、r1a：-ch2-；

14、r1b：

15、r1c：

16、r1d：

17、r1e：

18、r1f：

19、r1g：

20、式i中，r2、r3、r4和r5选自-ch3、-ch2ch3或-h中的一种，且r2和r3选自不同基团，或r4和r5选自不同基团。

21、该具体方案中，改性双马来酰亚胺树脂的r2和r3选自不同基团，或r4和r5选自不同基团，优选r2和r4为-ch3，且r3和r5为-ch2ch3(记为bmi-1)；或r2和r4为-ch3，且r3和r5为-h(记为bmi-2)；或r2和r4为-ch2ch3，且r3和r5为-h(记为bmi-3)；可理解地，当bmi-1中的r1选自r1c时，改性双马来酰亚胺树脂的整体结构可记为bmi-1-r1c；当bmi-1中的r1选自r1d时，改性双马来酰亚胺树脂的整体结构可记为bmi-1-r1d，依次类推，可以得到改性双马来酰亚胺树脂的整体结构还可以是bmi-1-r1e、bmi-1-r1f、bmi-1-r1g、bmi-2-r1c、bmi-2-r1d、bmi-2-r1e、bmi-2-r1f、bmi-2-r1g、bmi-3-r1c、bmi-3-r1d、bmi-3-r1e、bmi-3-r1f、bmi-3-r1g等；上述限定使得改性双马来酰亚胺树脂在结构上形成为非对称结构，有效提高了其溶解性，尤其在丁酮中的溶解度大于40％。

22、具体地，所述r1同时包括苯醚结构(是指至少醚键的一端连接苯环，如r1c、r1e、r1f)和联苯结构(是指至少两个苯环通过碳碳键连接，如r1d)，其中r1g同时具有苯醚结构和联苯结构，例如r1可以是r1c和r1d两个结构连接而成(记为-4)，或r1可以是r1d和r1g两个结构连接而成(记为-5)，或r1可以是r1f和r1g两个结构连接而成(记为-6)，或r1可以是r1e和r1g两个结构连接而成(记为-7)；苯醚结构使改性马来酰亚胺树脂的韧性得到提升，联苯结构使得改性马来酰亚胺树脂的刚性得到提升，因此，改性马来酰亚胺树脂同时具备苯醚结果和联苯结构时，能兼顾其韧性和刚性，使其具备一定韧性的同时，还能具备一定的刚性。需要说明的是，当记为-4的r1位于记为bmi-1的改性马来酰亚胺树脂中时，改性马来酰亚胺树脂整体记为bmi-1-4；当记为-5的r1位于记为bmi-1的改性马来酰亚胺树脂中时，改性马来酰亚胺树脂整体记为bmi-1-5，马来酰亚胺树脂整体结构标记可依次类推，优选结构可以是bmi-1-4、bmi-1-5、bmi-1-6、bmi-1-7、bmi-2-4、bmi-2-5、bmi-2-6、bmi-2-7、bmi-3-4、bmi-3-5、bmi-3-6、bmi-3-7。

23、具体地，所述环氧树脂的结构如式ii所示：

24、

25、式ii中，n为5-110。

26、该具体方案中，环氧树脂为式ii示出的邻甲酚醛型环氧树脂，其分子结构中平均1.2-1.4个苯环含有一个环氧基团，分子中刚性的苯环比重很大，在固化时可提供2.5倍的交联点；极易形成高交联密度的三维结构；该类环氧树脂具有优良的热稳定性、机械强度、耐水性、抗开裂性、耐化学药品性以及较高的玻璃化转变温度、电气绝缘性能，可靠性较好，收缩小、耐湿热、耐腐蚀。

27、具体地，所述阻燃剂为苯并噁嗪树脂。该具体方案中，苯并噁嗪树脂的特征结构包括但不限定于联苯型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双酚a型苯并噁嗪树脂、苯醚型苯并噁嗪树脂等。苯并噁嗪树脂具有本征无卤阻燃特性，其阻燃效果可达到ul94-v0级别，其自固化过程中无小分子释放，尺寸收缩率几乎为零，吸水率低，耐湿热性能优异。

28、具体的，所述第一固化剂为重均分子量为5000-27000的苯乙烯马来酸酐共聚物，其结构如式iii所示：

29、

30、式iii中，n为5-133；

31、式iii中，x为1-8的整数；

32、第一固化剂选自x取1-8之间不同整数时的一种或多种结构的苯乙烯马来酸酐共聚物，优选可以是所述第一固化剂选x取如下整数组合的苯乙烯马来酸酐共聚物：

33、x＝1和x＝3的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-8)；或

34、x＝1和x＝4的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-9)；或

35、x＝1和x＝5的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-10)；或

36、x＝1和x＝6的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-11)。

37、该具体实施方式中，苯乙烯马来酸酐共聚物是一类具有优良耐热性、刚性和尺寸稳定性的共聚物，是20世纪80年代后期发展起来的一类新型材料，由单体苯乙烯(st)与马来酸酐(ma)进行二元共聚合制备。苯乙烯马来酸酐聚合物具有良好的加工性能，并且具有高反应性等优点。优选重均分子量为5000-27000的苯乙烯马来酸酐共聚物提高其溶解性；苯乙烯马来酸酐共聚物优选包括不同结构的苯乙烯马来酸酐共聚物，其不同结构主要体现在x的取值不同，优选采用sma-8、sma-9、sma-10、sma-11时，可以有效改善本发明树脂组合物的韧性。

38、具体的，所述第二固化剂为含磷酚醛树脂，其结构如式iv所示：

39、

40、式iv中，n为2-10。

41、该具体方案中，由于第二固化剂的主链为酚醛型，其与酚醛型环氧树脂的主链结构相似，因此，两者相容性好，固化效果更好。需要说明的是，第一固化剂的主要作用是用于形成部分固化的三维网络结构，第二固化剂是在第一固化剂形成的部分固化的三维网络结构的基础上进一步高效快速固化，形成一个完全固化的网络结构。

42、具体地，所述催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。该具体方案中，咪唑类催化剂可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的一种或多种；有机钴络合物催化剂可以是乙酰丙酮钴(ⅱ)和/或乙酰丙酮钴(ⅲ)；有机铜络合物催化剂可以是乙酰丙酮铜(ⅱ)等；有机锌络合物催化剂可以是乙酰丙酮锌(ⅱ)等；有机铁络合物催化剂可以是乙酰丙酮铁(ⅲ)等。

43、具体地，所述填料包括氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种。

44、该具体实施方式中，填料优选为30-100重量份二氧化硅、10-100重量份氧化铝，更优选地，为了高密度填充，优选二氧化硅为球形结构，且包括多种粒径规格，例如包括d50为0.2μm、0.5μm、1μm和3μm等不同规格的球形二氧化硅填料；二氧化硅的d50的粒径可以是0.2-5μm。可理解地，为了提高密度填充，优选氧化铝为球形结构，同时，氧化铝可以一定程度上降低填料成本，粒径d50优选为0.4-0.6μm。

45、上述包括原料为改性双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、阻燃剂、第一固化剂、第二固化剂、催化剂和填料的树脂组合物，改性双马来酰亚胺树脂优选具有“苯醚”结构和“联苯”结构，有助于提高树脂组合物的韧性和刚性，第一固化剂采用苯乙烯马来酸酐共聚物时，通过不同结构的苯乙烯马来酸酐共聚物组合，有利于树脂组合物在具备优于的耐热性、高模量和低热膨胀系数的同时，还具备高韧性、更小的翘曲、高相容性、高粘结性、低吸水率等特性。阻燃剂采用苯并噁嗪树脂，具有优良的耐热性，可以提升树脂组合物的耐热性和阻燃性；第二固化剂的主链为酚醛型，其与酚醛型环氧树脂的主链结构相似，两者相容性好，有利于快速高效的实现固化效果；催化剂可以降低化学反应的活化能，加快树脂的聚合过程；填料采用二氧化硅、氧化铝等材料，可以提升树脂的耐热性和尺寸稳定，降低热膨胀系数和介电损耗。

46、在本发明的另一方面，本发明提出上述的树脂组合物在制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料中的应用。可理解地，上述树脂组合物以其优异的性能，可以应用于制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料，尤其是应用其制备的覆铜板，其耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、粘接性等性能明显提升。

47、在本发明的另一方面，本发明提出的上述的树脂组合物制备覆铜板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

48、步骤s1、胶液的制备：以重量份计，称取30-60份改性双马来酰亚胺树脂、20-50份环氧树脂、30-50份阻燃剂、20-40份第一固化剂、10-30份第二固化剂、10-200份填料和0.1-0.5份催化剂溶于溶剂中，形成胶液；

49、步骤s2、半固化片的制备：将玻纤布浸渍于步骤s1制备的胶液中，浸渍完成后在120-170℃的温度下烘烤3-9分钟，得到半固化片；

50、步骤s3、取步骤s2得到的半固化片5-10张，叠合后于上表面和下表面各覆盖铜箔，之后采用热压合工艺进行压合，得到覆铜板。

51、该制备方法中，步骤s1中，改性双马来酰亚胺树脂的结构式如式i所示：

52、

53、式i中，r1选自如下结构中的一种或多种且至少包括苯醚结构：

54、r1a：-ch2-；

55、r1b：

56、r1c：

57、r1d：

58、r1e：

59、r1f：

60、r1g：

61、式i中，r2、r3、r4和r5选自-ch3、-ch2ch3或-h中的一种，且r2和r3选自不同基团，或r4和r5选自不同基团；优选r2和r4为-ch3，且r3和r5为-ch2ch3(记为bmi-1)；或优选r2和r4为-ch3，且r3和r5为-h(记为bmi-2)；或优选r2和r4为-ch2ch3，且r3和r5为-h(记为bmi-3)；优选r1可以是r1c和r1d两个结构连接而成(记为-4)，或优选r1可以是r1d和r1g两个结构连接而成(记为-5)，或优选r1可以是r1f和r1g两个结构连接而成(记为-6)，或优选r1可以是r1e和r1g两个结构连接而成(记为-7)；优选改性马来酰亚胺树脂整体结构标记可依次类推，优选结构可以是bmi-1-4、bmi-1-5、bmi-1-6、bmi-1-7、bmi-2-4、bmi-2-5、bmi-2-6、bmi-2-7、bmi-3-4、bmi-3-5、bmi-3-6、bmi-3-7。

62、所述环氧树脂的结构如式ii所示：

63、

64、式ii中，n为5-110；

65、所述阻燃剂为苯并噁嗪树脂，例如可以是联苯型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双酚a型苯并噁嗪树脂、苯醚型苯并噁嗪树脂等；

66、所述第一固化剂为重均分子量为5000-27000的苯乙烯马来酸酐共聚物，其结构如式iii所示：

67、

68、式iii中，n为5-133，x为1-8的整数，且第一固化剂选自x取1-8之间不同整数时的一种或多种结构的苯乙烯马来酸酐共聚物；例如可以是：

69、x＝1和x＝3的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-8)；或

70、x＝1和x＝4的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-9)；或

71、x＝1和x＝5的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-10)；或

72、x＝1和x＝6的苯乙烯马来酸酐共聚物以重量比1:3复配(记为sma-11)。

73、所述第二固化剂为含磷酚醛树脂，其结构如式iv所示：

74、

75、式iv中，n为2-10；

76、所述催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种；其中，咪唑类催化剂可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的一种或多种；有机钴络合物催化剂可以是乙酰丙酮钴(ⅱ)和/或乙酰丙酮钴(ⅲ)；有机铜络合物催化剂可以是乙酰丙酮铜(ⅱ)等；有机锌络合物催化剂可以是乙酰丙酮锌(ⅱ)等；有机铁络合物催化剂可以是乙酰丙酮铁(ⅲ)等。

77、所述填料包括氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种；优选为30-100重量份二氧化硅、10-100重量份氧化铝；且二氧化硅和氧化铝均为球形，其中二氧化硅可以包括多种粒径规格，例如包括d50为0.2μm、0.5μm、1μm和3μm等不同规格，二氧化硅的d50的粒径可以是0.2-5μm。

78、所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、二甲苯、环己烷、dmf中的一种或多种，所述溶剂对溶质有较强的吸引作用，有利于溶质在其中充分溶解；

79、所述步骤s2中，玻纤布选自e玻璃纤维布、s玻璃纤维布、t玻纤布或q玻璃纤维布中的一种；玻纤布浸渍需要控制含胶量，例如“7628”型号的玻纤布的含胶量需控制在40-45％，其他型号的含胶量一般也需要控制在20-60％之间。

80、所述步骤s3中，铜箔的厚度为3-70μm，例如可以是3μm、5μm、9μm、12μm、18μm、35μm、70μm等。

技术特征：

1.一种树脂组合物，其特征在于，其原料组成包括以重量计的如下组分：

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂的结构式如式i所示：

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述r1同时包括苯醚结构和联苯结构。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂的结构如式ii所示：

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述阻燃剂为苯并噁嗪树脂。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第一固化剂为重均分子量为5000-27000的苯乙烯马来酸酐共聚物，其结构如式iii所示：

7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述第一固化剂选x取如下整数组合的苯乙烯马来酸酐共聚物：

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二固化剂为含磷酚醛树脂，其结构如式iv所示：

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述填料包括氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、立方氮化硼、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或二氧化钛中的一种或多种。

11.一种如权利要求1-10任一项所述的树脂组合物在制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料中的应用。

12.一种如权利要求1-10任一项所述的树脂组合物制备覆铜板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，

技术总结
本发明公开了一种树脂组合物、其应用以及树脂组合物制备覆铜板的方法，树脂组合物的原料以重量份计包括改性双马来酰亚胺树脂30‑60重量份、环氧树脂20‑50重量份、阻燃剂20‑40重量份、第一固化剂30‑50重量份、第二固化剂10‑30重量份、催化剂0.1‑0.5重量份、填料10‑200重量份。树脂组合物具有优异的耐热性、高模量、低热膨胀系数，同时，树脂组合物还具有高韧性、翘曲小、高相容性、高粘结性、低吸水率等优异性能，适合应用于制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜等。

技术研发人员：郑强,袁强,贺江奇,孙贵宝,周明,张桁丞
受保护的技术使用者：宁波甬强科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23