一种2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的制备方法与流程
本发明属于化工中间体制备，具体涉及一种4-乙酰氧基丁醛(aba)二聚体(daba)制备2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛(fab)的方法。
背景技术：
1、fab是制备2-甲基-4-乙酰氧基-2-丁烯醛(fca)的原料，而fca是合成维生素a及其系列衍生品(如各类胡萝卜素)的重要中间体，va装置在进行va生产时，往往需要大量的fca，而fca的成本较高，找寻降低fca成本的办法，实现va竞争力的提升，一直是我们关注的重点。
2、目前主流合成fab的方法便是使用aba进行合成，cn115772081a提供一种4-乙氧基-2-甲烯基丁醛的制备方法。该方法是在碱性催化剂、助剂和溶剂存在下，由4-乙酰氧基丁醛与甲醛发生脱水缩合反应制得。cn110143875b提供了一种维生素a重要中间体五碳醛的制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)4-羟基丁醛和(n,n-二甲基)亚甲基碘化铵反应生成2-亚甲基-4-羟基丁醛；(2)2-亚甲基-4-羟基丁醛异构得到4-羟基-2-甲基-2-丁烯醛。未见直接使用aba的副反应产物daba进行生产fab的报道。
技术实现思路
1、本发明涉及一种2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的制备方法，改善了aba生产过程中大量副产daba无法利用的弊端，大幅度提升了daba的附加值，降低了产品的生产成本，反应方程式如下：
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3、一种4-乙酰氧基丁醛(aba)二聚体(daba)制备2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛(fab)的方法，采用外加自由基型助剂，质子型溶剂体系，daba在该体系条件，在一定温度与时间内先发生解聚生成aba，然后与甲醛发生主反应，生成fab。
4、作为逆聚合的自由基型助剂，优选为氧-氮类自由基助剂，所选助剂需满足以下两个条件：1)位阻大；2)溶解度好。
5、在一个优选的实施方案中，所述自由基型助剂为氧-氮类自由基型助剂，如阻聚剂701、705、706，结构如下：
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7、本发明所述的质子型溶剂，优选为醇醚类溶剂。
8、在一个优选的实施方案中，所述质子型溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等中的一种或多种。
9、在一个优选的实施方案中，daba与质子型溶剂的质量比为1:5-1:10，所添加自由基型助剂的量为100-2000ppm。
10、在一个优选的实施方案中，甲醛与daba的摩尔比为0.65-0.8:1。
11、在一个优选的实施方案中，所述温度为70-100℃。
12、在一个优选的实施方案中，反应时间为40-80min。
13、本发明中，不限于理论，daba先会在自由基型助剂及质子型溶剂的共同作用下，使聚合反应向逆向进行，进行解聚生成aba，接着会在该条件下正常与甲醛发生反应，生成fab。而因为大分子的自由基助剂存在较大的位阻，仅会阻止大分子的aba发生聚合，对于甲醛类小分子影响极小，所以并不会影响aba生成fab的反应，故选择性与转化率均达到较高水平。
14、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
15、1)本发明的原料daba为生产aba的副产，此前几乎无高附加值利用手段，本方法创新性实现了daba的高效利用，大幅度降低了fab的成本。
16、2)本发明的方法采用增加自由基型助剂及质子型溶剂的方式实现一锅法生成fab，可以实现daba转化率达到90％，选择性达到92％，利用率极高。
17、说明书附图
18、图1为daba核磁共振氢谱；
19、图2为daba核磁共振碳谱。
技术特征：
1.一种2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛的制备方法，包括以下步骤：4-乙酰氧基丁醛二聚体在自由基型助剂存在下，在质子型溶剂体系中，发生解聚生成4-乙酰氧基丁醛，然后与甲醛发生反应，生成2-亚甲基-4-乙酰氧基丁醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基型助剂为氮-氧类自由基型助剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基型助剂为阻聚剂701、705、706中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基型助剂的添加量在1000-2000ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子型溶剂体系为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子型溶剂的添加量为4-乙酰氧基丁醛二聚体质量的5-10倍。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，甲醛添加量为4-乙酰氧基丁醛二聚体摩尔量的0.65-0.8倍。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度为70-100℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为40-80min。
技术总结
本发明公开一种2‑亚甲基‑4‑乙酰氧基丁醛的制备方法，包括以下步骤：4‑乙酰氧基丁醛二聚体在自由基型助剂存在下，在质子型溶剂体系中，发生解聚生成4‑乙酰氧基丁醛，然后与甲醛发生反应，生成2‑亚甲基‑4‑乙酰氧基丁醛。外加自由基型助剂可以有效阻止4‑乙酰氧基丁醛与二聚体的可逆聚合转化，使二聚体发生解聚，同时，因为位阻较大的原因，不会影响到4‑乙酰氧基丁醛与甲醛的正常反应。该方法实现了4‑乙酰氧基丁醛工业化生产过程中副产物二聚体的有效利用，大幅度提升其附加价值，降低了4‑乙酰氧基丁醛与2‑亚甲基‑4‑乙酰氧基丁醛的工业成本。
技术研发人员：薛爱国,翟文超,沈宏强
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23