一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法与流程
本发明属于聚丙烯锂电池隔膜专用料生产，具体涉及一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法。
背景技术：
1、聚丙烯锂电池隔膜专用料是锂电池核心材料中技术壁垒最高的材料，其性能对锂电池隔膜的结构稳定性、电化学性能以及锂电池的安全性和寿命至关重要。近年来新能源产业不断发展，对锂电池产品能量密度和安全性能的要求更为严格，隔膜作为锂电池的重要组成部分，其厚度直接影响电池的容量、循环及安全性等特性。随着储能市场快速发展，具备价格优势和更强热稳定性的干法隔膜在未来市场中将扮演更重要的地位。锂电池隔膜干法工艺主要原料是均聚聚丙烯，目前市场上干法隔膜产品大都在15到50微米左右，龙头企业研发团队正挑战8微米甚至更薄隔膜产品的研发，超薄隔膜的突破需要特殊的生产工艺和低指数聚丙烯原料二者匹配，对聚丙烯锂电池隔膜专用料的生产制备也提出更高的要求。
2、高端锂电池隔膜专用料市场主要依赖大韩油化和新加坡tpc两家企业进口，进口原料占比高达90％以上。国内中原石化、独山子石化、兰州石化、陕西延长中煤榆林能源化工股份有限公司、东莞巨正源科技有限公司等企业也在开发锂电池隔膜用聚丙烯试验料，但熔体流动速率技术指标均为2.0±0.2、3.0±0.2g/10min，难以满足下游客户超薄锂电池膜的生产需求。低熔指锂电池隔膜专用料更是只有大韩油化能供应稳定的产品，基本垄断国内高精端膜料市场的需求。大韩油化聚丙烯聚合装置采用amoco-chisso淤浆法聚合工艺，开发生产了锂离子电池隔膜专用料s800m、s801m、s802m系列，其中s800m熔体流动速率为0.8g/10min。目前国内部分企业为节本增效使用熔体流动速率为0.8、2.0g/10min的两种原料按一定配比混合生产较薄的锂电池隔膜产品，然而两种原料混配膜的厚度均匀性及成膜率得不到保证。
3、中国专利cn103540020b公开了一种锂离子电池均聚聚丙烯阻隔膜专用料生产方法，包括使用高活性、氢调敏感性适中的丙烯聚合催化剂，外给电子体采用双环戊基二甲苯基硅烷和四乙氧基硅烷双组份复配，添加剂配方设计为1010、3114、168、硬脂酸钙，最终制成一种高等规、低灰分、低挥发份、高氧化诱导期、宽分子量分布的用于锂电池阻隔膜均聚聚丙烯专用料。然而该专用料熔体流动速率为2.82g/10min，同时未指出后加工锂电池隔膜厚度对产品性能的影响。
4、中国专利cn109306030a公开了一种锂电池隔膜专用料及其制备方法，包括在69～72℃、3.3～3.5mpa下，将丙烯加入双环管反应器后，依次加入氢气、助催化剂、外给电子体及催化剂，最终制得锂电池隔膜专用料。锂电池隔膜专用料的熔体流动速率为2.4～3.6g/10min，重均分子量为25～35万，分子量分布为2～4。但该专用料分子量分布过窄，考虑到后续流延基膜的加工性能不适合做成超薄隔膜。
5、因此，开发一种适用于干法隔膜制备技术的低熔体流动速率锂电池隔膜专用料，满足高性能超薄隔膜的生产需求，对突破技术封锁、避免不同熔体流动速率物料混用带来的负面加工影响具有重要意义。
技术实现思路
1、(一)要解决的技术问题
2、本发明提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法，以解决如何保证隔膜加工性能的同时降低膜料的熔体流动速率的技术问题。
3、(二)技术方案
4、为了解决上述技术问题，本发明提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，该制备方法为采用hypol工艺进行聚合反应，包括：将液态丙烯经丙烯升压泵升压至3mpa，转入丙烯脱水器中脱水，使丙烯中水含量降到5ppm以下，得到精制后的聚合级丙烯；将聚合级丙烯加压后进入四级串联反应器中的一级液相反应器，同时以正己烷为溶剂，在一级液相反应器中依次加入助催化剂、主催化剂和外给电子体，在氮气保护下进行搅拌，控制温度低于15℃；在一级液相反应器中注入氢气，进行聚合反应，在二级液相反应器、三级气相流化床反应器和四气相流化床反应器中不注入氢气；在经聚合反应后得到的粉料中加入复配助剂，经过造粒得到聚丙烯锂电池膜料。
5、进一步地，一级液相反应器中的氢气与丙烯的摩尔比为1:(300～1200)。
6、进一步地，主催化剂为以苯甲酸二酯、1,3-二醚、琥珀酸酯、1,3二醇酯为内给电子体，以四氯化钛或四氯化钛与镁化合物形成的络合物为活性中间体的邻苯二甲酸酯类催化剂或非邻苯二甲酸酯类催化剂。
7、进一步地，助催化剂为三乙基铝，三乙基铝与主催化剂的铝钛比为30～500。
8、进一步地，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲苯基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷中的一种或几种，三乙基铝与外给电子体的铝硅比为0.1～0.6。
9、进一步地，复配助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇、亚磷酸三苯酯、双(十八烷基)羟胺、滑石粉、硬脂酸钙中的一种或几种。
10、进一步地，四级串联反应器的聚合反应温度为65～85℃。
11、此外，本发明还提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料，该聚丙烯锂电池膜料采用上述方法制备得到。
12、进一步地，聚丙烯锂电池膜料的熔体流动速率为0.5～2.0g/10min，熔体流动速率测试温度为230℃，负荷为2.16kg。
13、进一步地，聚丙烯锂电池膜料的熔流比为80～200，熔流比测试温度为230℃，负荷分别为21.6kg、2.16kg。
14、(三)有益效果
15、本发明提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法，采用三井油化hypol生产工艺，将本体法丙烯聚合工艺的优点同气相法聚合工艺的优点融为一体，通过对氢气注入量、铝钛比、铝硅比、熔流比的调控，提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法。通过氢气注入量调节熔体流动速率；优化铝钛比、铝硅比可以降低产品瑕疵点和灰分；调整熔流比控制分子量及其分布，熔流比越大说明分子量分布越宽，相应的低分子量部分含量越高，合适的熔流比范围对改善流延膜性能和提高弹性回复率是有利的。该锂电池膜料具有熔体流动速率低、等规度高、加工性能好及弹性回复率高等优点，熔体流动速率在0.5～2.0g/10min，能够满足市场上对干法工艺低熔体流动速率、超薄锂电池隔膜专用料的需求。
技术特征：
1.一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，其特征在于，所述制备方法为采用hypol工艺进行聚合反应，包括：将液态丙烯经丙烯升压泵升压至3mpa，转入丙烯脱水器中脱水，使丙烯中水含量降到5ppm以下，得到精制后的聚合级丙烯；将聚合级丙烯加压后进入四级串联反应器中的一级液相反应器，同时以正己烷为溶剂，在一级液相反应器中依次加入助催化剂、主催化剂和外给电子体，在氮气保护下进行搅拌，控制温度低于15℃；在一级液相反应器中注入氢气，进行聚合反应，在二级液相反应器、三级气相流化床反应器和四气相流化床反应器中不注入氢气；在经聚合反应后得到的粉料中加入复配助剂，经过造粒得到聚丙烯锂电池膜料。
2.如权利要求1所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，其特征在于，所述一级液相反应器中的氢气与丙烯的摩尔比为1:(300～1200)。
3.如权利要求1所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，其特征在于，所述主催化剂为以苯甲酸二酯、1,3-二醚、琥珀酸酯、1,3二醇酯为内给电子体，以四氯化钛或四氯化钛与镁化合物形成的络合物为活性中间体的邻苯二甲酸酯类催化剂或非邻苯二甲酸酯类催化剂。
4.如权利要求3所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，其特征在于，所述助催化剂为三乙基铝，三乙基铝与主催化剂的铝钛比为30～500。
5.如权利要求1所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，其特征在于，所述外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲苯基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷、二哌啶基二甲氧基硅烷中的一种或几种，三乙基铝与外给电子体的铝硅比为0.1～0.6。
6.如权利要求1所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料制备方法，其特征在于，所述复配助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇、亚磷酸三苯酯、双(十八烷基)羟胺、滑石粉、硬脂酸钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂电池膜料及其制备方法，其特征在于，所述四级串联反应器的聚合反应温度为65～85℃。
8.一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料，其特征在于，所述聚丙烯锂电池膜料采用权利要求1～7任一项所述方法制备得到。
9.如权利要求8所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料，其特征在于，所述聚丙烯锂电池膜料的熔体流动速率为0.5～2.0g/10min，熔体流动速率测试温度为230℃，负荷为2.16kg。
10.如权利要求8所述的干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料，其特征在于，所述聚丙烯锂电池膜料的熔流比为80～200，熔流比测试温度为230℃，负荷分别为21.6kg、2.16kg。
技术总结
本发明提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法，采用HYPOL生产工艺，通过对氢气注入量、铝钛比、铝硅比、熔流比的调控，提出一种干法低熔指超薄聚丙烯锂电池膜料及其制备方法。通过氢气注入量调节熔体流动速率；优化铝钛比、铝硅比可以降低产品瑕疵点和灰分；调整熔流比控制分子量及其分布，熔流比越大说明分子量分布越宽，相应的低分子量部分含量越高，合适的熔流比范围对改善流延膜性能和提高弹性回复率是有利的。该锂电池膜料具有熔体流动速率低、等规度高、加工性能好及弹性回复率高等优点，熔体流动速率在0.5～2.0g/10min，能够满足市场上对干法工艺低熔体流动速率、超薄锂电池隔膜专用料的需求。
技术研发人员：范姝艾,郝春波,肖大君,郑树松,姚秀超,付传玉,李秉荣,修忠海,王楠,付莹,李娇,武天希,李耀波,梁中国,郭俊巍,王玉伟,王海峰
受保护的技术使用者：北方华锦化学工业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23