一种磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法及其产物与流程

本发明涉及电池(ipc分类号：h01m4)，尤其涉及一种磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法及其产物。

背景技术：

1、在目前所有商业化正极材料中，富锂锰基正极材料(lrm)作为高能量密度电池的理想正极材料，在常规电压条件下呈现出优异的电学性能，包括循环稳定性最好，放电均压在3.5v以上、克容量可达到260mah/g；同时，lrm属于低估/无钴低镍高锰材料，大大减少了对钴、镍等资源的依赖、是目前最具竞争力的动力锂离子电池正极材料，发展潜力巨大。

2、虽然lrm正极材料具有众多优点，但这类材料目前还存在着首次库伦效率低、循环过程中电压衰减和能量密度降低等很多问题需要解决。同时，由于导电性能较差的li2mno3(mn4+电导率低)组分的存在，lrm正极材料的电导率普遍较低，伴随而来的是材料的倍率性能较差。为了改善倍率性能较差的问题，现有技术往往通过制备由纳米大小的一次颗粒团聚组成的微米大小的二次类球形多晶颗粒。但是一次颗粒多呈现细长条状，这样的lrm正极材料比表面积较大、压实密度较低，在高电压使用的环境下，材料与电解液发生副反应较多，产气严重，影响电池性能能，存在较大的安全隐患。进一步的，制备单晶或类单晶形貌、比表面积较小的正极材料，在很大程度上可解决产气问题。但同时，受限于正极材料的比表面积较小，此形貌的正极材料的首效较低、倍率性能差。

3、中国专利cn117855450a公开了一种表面包覆磷酸盐类快离子导体的正极材料的制备方法，将正极材料粉末浸没于饱和磷酸盐溶液中，抽滤烘干即得。该方法无需煅烧，在正极材料的表面形成快离子导体界面层，能够提高正极材料的热稳定性和循环放电性能。中国专利cn110890541a公开了一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池，利用富锂锰基材料表面残余锂作为锂源，通过与快离子导体包覆液中所含的聚阴离子形成包覆层，降低材料表面的总碱量，提高包覆均匀性。但是，现有技术并未从根本上解决正极材料与电解液接触的副反应和产气问题；对于正极材料的电学性能提升有效，产品的首效、倍率以及循环性能不能同时提升。

技术实现思路

1、为了同时解决富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、循环过程电压衰减和能量密度降低严重、倍率性能差等问题，本发明采用磷酸铈钴锂包覆富锰类单晶材料，在材料表面形成一层快离子导体，有效降低界面阻抗、加快锂离子的传输，从而改善正极材料的首效与倍率性能。同时，通过磷酸铈钴锂对正极基材的有效包覆，减少了正极材料与电解液的直接接触，抑制了电池充放电过程中副反应的发生，抑制产气，进一步改善了循环性能。

2、本发明第一方面提供了一种磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，具体制备步骤包括：

3、s1.制备类单晶富锂锰基一烧基体；

4、s2.制备磷酸铈钴锂溶液；

5、s3.制备磷酸铈钴锂包覆类单晶富锂锰基正极材料。

6、在一些优选的实施方式中，所述s1步骤具体包括：

7、s1-1.按照配料量将富锰前驱体，第一锂盐，添加剂加入混料设备中进行混合，混合均匀备用；

8、s1-2.将s1-1步骤所得混合料放入箱式炉中进行高温煅烧，然后降温，冷却，得到类单晶富锂锰基一烧基体。

9、在一些优选的实施方式中，所述添加剂包括金属氧化物；所述金属氧化物中的金属元素包括mg、sr、b、f、ti、zr、mo、w、y、ce中的一种或多种。

10、进一步优选的，所述金属化合物为zro2、srco3、wo3中的一种或多种。

11、更进一步优选，所述金属化合物为zro2、srco3、wo3的组合。

12、优选的，所述zro2、srco3、wo3的重量比为(0.1-0.25)：(0.1-0.15)：(0.1-0.3)。

13、在一些优选的实施方式中，所述富锰前驱体的分子式为nixcoymnz(oh)2；其中x、y、z取值均在0～1之间。

14、优选的，0.2≤x≤0.5；优选的，0.0.1≤y≤0.1；优选的，0.3≤z≤0.8。

15、进一步优选，所述富锰前驱体的分子式为ni0.38co0.08mn0.54(oh)2。

16、在一些优选的实施方式中，所述富锰前驱体和第一锂盐的摩尔比满足li/me＝(1.01-1.20)：1；可列举为1.01:1,1.02:1，1.03:1，1.04:1，1.05:1，1.06:1，1.07:1，1.08:1，1.09:1，1.10:1，1.11:1，1.12:1，1.13:1，1.14:1，1.15:1，1.16:1，1.19:1，1.20:1。

17、注：me为ni、co、mn元素的组合。

18、在一些优选的实施方式中，所述添加剂的添加量为富锰前驱体与第一锂盐的总质量的0.05-5wt％；进一步优选为0.1-1.5wt％；可列举为0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.8wt％，0.9wt％，1.0wt％，1.1wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％。

19、在一些优选的实施方式中，所述s1-2步骤中高温煅烧的条件设置为：以升温速率为0.5-10℃/min升至烧结温度800-1200℃，保温5-24小时。

20、进一步优选的，所述s1-2步骤中高温煅烧的条件设置为：以升温速率为1-5℃/min升至烧结温度900-1100℃，保温10-20小时。

21、在一些优选的实施方式中，所述s1-2步骤中降温的条件设置为：设定两段退火工段，以降温速率1-6℃/min进行降温，过程中降至750-950℃保温1-6h，降至600-750℃保温2-4h。

22、进一步优选的，以降温速率2-4℃/min进行降温，过程中降至800-900℃保温2-4h，降至700-800℃保温2-4h。

23、注：本发明使用的混料设备为本领域常用的可以将原料混合的设备即可；例如高速混合机、球磨机、螺带混料机、犁刀混料机等。

24、本发明将富锰前驱体与锂源及特定添加剂混合均匀后进行高温烧结，经特定的退火工段后冷却、破碎、过筛，得到特制的类单晶富锂锰基一烧基体。所得一烧基体压实密度大，且能够有效与快离子导体层结合，是改善正极材料性能的第一层保障。

25、本发明制备的富锂锰基一烧基体最优选为类单晶材料；作为延伸，可以根据需要选择单晶、多晶正极材料进行类似的包覆改进。

26、在一些优选的实施方式中，所述s2步骤具体包括：按照配料量将可溶性铈盐、磷酸化合物、钴盐、第二锂盐加入混合溶液中，持续搅拌反应0.5-4h，得到磷酸铈钴锂溶液；优选的，持续搅拌反应1-3h；最优选持续搅拌反应2h。

27、在一些优选的实施方式中，所述混合溶液包括有机酸和混合溶剂；所述混合溶剂为醇和水复配。

28、作为有机酸的实例，可列举为柠檬酸，苹果酸，酒石酸，草酸，磺酸，亚磺酸等；优选为柠檬酸。所述柠檬酸的浓度为10-30％。

29、优选的，所述可溶性铈盐包括cecl3、ce(no3)3、ce(ch3coo)3、c3ce2o9中的至少一种。

30、所述可溶性铈盐的存在形式不局限于化合物本身，也可以包括其水合物；例如cecl3·7h2o、ce(no3)3·6h2o。

31、所述钴盐中钴的化合价为+2价或﹢3价；优选钴盐中钴的化合价为+2价。

32、作为+2价钴盐的实例，包括cof2、cocl2、cobr2、coi2、cooco(oh)2、coco3、co(no3)2、coso4中的至少一种。

33、优选的，所述磷酸化合物包括磷酸、磷酸氢氨、磷酸氢二氨、磷酸钴中的至少一种。

34、优选的，所述第一锂盐、第二锂盐独立地选自硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的至少一种。

35、本发明优选磷酸铈钴锂作为快离子导体层对类单晶富锂锰基正极材料进行包覆改性，一方面显著提升了正极材料的离子传输能力，另一方面避免了正极材料和电解液的直接接触，从而抑制副反应和产气的发生，从而改善材料的循环性能，是改善正极材料性能的第二层保障。

36、在特定的富锂锰基正极材料和包覆层选择下，优选特定的金属氧化物作为添加剂，尤其选择zro2、srco3、wo3的组合对材料进行掺杂，能够进一步稳定晶体结构，减少界面阻抗，改善循环过程中电压衰减和能量密度降低等问题，这是改善正极材料性能的第三层保障。

37、在一些优选的实施方式中，所述s3步骤具体包括：

38、s3-1.将s1步骤制备得到的类单晶富锂锰基一烧基体加入到s2步骤制备的磷酸铈钴锂溶液中，水浴加热至形成干凝胶。(所述干凝胶的界定只要表面干至不粘于匣钵即可)

39、s3-2.将s3-1所得干凝胶转移至箱式炉中进行烧结，冷却后取出，经处理后制得磷酸铈钴锂包覆类单晶富锂锰基正极材料产物。(本步骤中的冷却无特别温度限定，冷却至能够从箱式炉中取出、进行后续操作即可)

40、在一些优选的实施方式中，所述s3-1步骤中水浴加热的温度为70-90℃；进一步优选为75-85℃；最优选为80℃。

41、优选的，所述水浴加热过程中持续搅拌。

42、在一些优选的实施方式中，所述s3-1步骤中磷酸铈钴锂(lccp)的添加量为类单晶富锂锰基一烧基体的0.5-4wt％；进一步优选为0.1-2wt％。可列举为0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％，0.5wt％，0.6wt％，0.7wt％，0.8wt％，0.9wt％，1wt％，1.1wt％，1.2wt％，1.3wt％，1.4wt％，1.5wt％，1.6wt％，1.7wt％，1.8wt％，1.9wt％，2wt％。

43、在一些优选的实施方式中，所述s3-2步骤中烧结的条件设置为：烧结温度350-1000℃，保温7-15h；进一步优选为烧结温度400-800℃，保温8-12h。

44、传统lrm的制备方法往往通过纳米大小的一次颗粒团聚组成微米大小的二次类球形多晶颗粒，来改善lrm倍率性能较差的问题。但相对的是副反应多，产气严重，影响电池性能，且存在较大安全隐患。而单晶或类单晶材料虽然比表面积小，能够避免产气问题，但是相对的是首效较低、倍率性能差。本发明通过三步特定的制备方法，以特异性工艺条件匹配特定的类单晶富锂锰基正极材料、快离子导体层的物质选择，制备得到压实密度大，且电学性能优异，产气少的复合正极材料，同时解决了上述问题，最大程度上提升了改性正极材料的微观结构以及倍率性能、循环性能等；这是改善富锂锰基正极材料性能的第四层保障。

45、注：本发明中的烧结设备可以使用马弗炉等高温处理设备代替；不作特别限制。

46、本发明第二方面提供了一种上述制备方法制备得到的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料产物。

47、有益效果：

48、本发明提供一种磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法及其产物，具有以下优点：

49、(1)本发明采用快离子导体层对类单晶富锂锰基正极材料进行包覆改性，有效改善了富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、循环过程中电压衰减和能量密度降低等问题，提升了材料的电学性能。

50、(2)优选富锰前驱体与碳酸锂及添加剂混合均匀后进行高温烧结、经特定的退火工段后冷却、破碎、过筛、得到特制的类单晶富锂锰基一烧基体；基体能够与包覆层有效结合，改善电池充放电过程中与电解液接触衍生的副反应较多、产气严重的问题。

51、(3)优选磷酸铈钴锂作为快离子导体，能够对特定的类单晶富锂锰基一烧基体进行有效包覆改性，所形成的特殊晶格结构能够为离子提供快速迁移的通道，加快锂离子传输速率，增强改性正极材料的离子传输能力。

52、(4)引入特定的金属氧化物作为添加剂，尤其选择zro2、srco3、wo3的组合，不仅起到助熔的作用，且能够进一步稳定晶体结构，改善循环过程中电压衰减的问题，提升改性正极材料的综合电学性能。

53、(5)本发明通过特定的制备方法，所得类单晶富锂锰基一烧基体压实密度高，经磷酸铈钴锂包覆后的复合材料更为紧致均匀，压实密度大、比表面积小，材料产气少，性能稳定可靠。

54、(6)本项技术工艺简便，原料环保易得，实际操作的安全系数高，能够实现大规模生产，实用价值高。

技术特征：

1.一种磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

2.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1步骤具体包括：

3.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锰前驱体的分子式为nixcoymnz(oh)2；其中x、y、z取值均在0～1之间。

4.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锰前驱体和第一锂盐的摩尔比满足li/me＝(1.01-1.20)：1；me为ni、co、mn元素的组合。

5.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1-2步骤中高温煅烧的条件设置为：以升温速率为0.5-10℃/min升至烧结温度800-1200℃，保温5-24小时。

6.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述s1-2步骤中降温的条件设置为：设定两段退火工段，以降温速率1-6℃/min进行降温，过程中降至750-950℃保温1-6h，降至600-750℃保温2-4h。

7.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述s2步骤具体包括：按照配料量将可溶性铈盐、磷酸化合物、钴盐、第二锂盐加入混合溶液中，持续搅拌反应0.5-4h，得到磷酸铈钴锂溶液。

8.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐包括cecl3、ce(no3)3、ce(ch3coo)3、c3ce2o9中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述s3步骤具体包括：

10.一种根据权利要求1-9任一项所述的磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法制备得到的产物。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种磷酸铈钴锂改性类单晶富锂锰基正极材料的制备方法及其产物。具体制备步骤包括：S1制备类单晶富锂锰基一烧基体；S2制备磷酸铈钴锂溶液；S3制备磷酸铈钴锂包覆类单晶富锂锰基正极材料。本发明在制备类单品富锂锰基一烧基体时引入添加剂，起到助熔作用的同时也会进入品格，稳定品体结构，后续改性时采用磷酸铈钴锂包覆富锰类单晶材料，在材料表面形成一层快离子导体，有效降低界面阻抗、加快锂离子的传输，从而改善正极材料的首效与倍率性能。通过磷酸铈钴锂对正极基材的有效包覆，减少了正极材料与电解液的直接接触，抑制了电池充放电过程中副反应的发生，抑制产气，进一步改善循环性能。

技术研发人员：韩万鹏,孙旭,胡伟,徐培培
受保护的技术使用者：宁夏汉尧富锂科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23