一种改性磁性生物炭吸附材料及其制备方法与应用
本发明属于吸附材料，具体涉及一种改性磁性生物炭吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、铬是一种众所周知的重金属污染物，主要来源于电镀、冶金、采矿、制革等工业生产，废弃的铬排入环境的形式有废气、废水、废渣，铬在地表水、废水和地下水中的产生的水污染范围遍及全世界各地，cr具有很高的氧化还原电位，它可以从(ii)到(iv)的各种氧化态存在，三价铬cr(iii)和六价铬cr(vi)是其最稳定的形式，而六价铬cr(vi)和三价铬cr(iii)对大自然环境与人类健康都有着很大的威胁，其中cr(vi)的毒性远高于cr(iii)，比cr(iii)强100倍有多。
2、对于污染水体中六价铬的去除途径主要有：吸附法，膜处理法，化学沉淀法，生物修复技术法，离子交换法等及混合技术是目前处理含铬污染水体的主要途径，可用于降低含铬污染水体中cr(ⅵ)的浓度，但均存在工艺流程繁杂，设备运行复杂，处理成本颇高等问题，且对于cr(ⅵ)的去除效果并不理想，处理出的产物也不易处理，即使能够处理，残余物也可能破坏环境。
3、因此亟需研发更多高效、低成本及绿色环保的处理方式以解决目前针对污染水体中cr(ⅵ)去除的技术局限性以及高成本处理技术和设备等问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足而提供一种改性磁性生物炭吸附材料及其制备方法与应用，以实现良好的cr(ⅵ)吸附性能，且能循环再利用。
2、为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括：
3、第一方面，本发明提供了一种改性磁性生物炭吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将荔枝壳限氧活化，研磨，得到荔枝壳生物炭；
5、(2)将荔枝壳生物炭置于氯化钴溶液中，搅拌混合，超声处理，陈化，烘干研磨，在限氧条件中反应，冷却后研磨，即得到磁性荔枝壳生物炭；
6、(3)将磁性荔枝壳生物炭与壳聚糖混合，加入醋酸溶液，搅拌，再加入氢氧化钠溶液，然后清洗掉可溶性盐类物质，烘干研磨，即得到所述改性磁性生物炭吸附材料。
7、生物炭作为一种原料价格低，易获取，操作成本低，绿色环保的吸附剂，近年来越来越多研究学者对其关注，而利用废弃农作物以此作为原料则会大大降低生物炭原料的成本，且加以引入磁性材料可实现固液分离，再此基础上引入壳聚糖便可对生物炭功能进行修饰，且后续处理过程不会对环境造成危害，从而形成二次污染，是一种具有良好发展前景的吸附剂。
8、本发明采用荔枝壳作为生物炭原料，引入磁性材料以及壳聚糖对生物炭功能进行修饰，使得制备的改性磁性生物炭吸附材料表面活性位点多，官能团种类丰富且容易与cr(ⅵ)结合、吸附效率高，能处理较高浓度的cr(ⅵ)废水；且该吸附材料具有磁性，易于从处理之后的水中进行分离，并且可重复利用多次，重复利用率高、材料更加环境友好、降低了处理的成本，为废水中cr(ⅵ)的去除提供了新的理论。
9、优选地，所述步骤(3)中，壳聚糖占磁性荔枝壳生物炭和壳聚糖总质量的质量百分比为5-40％。
10、优选地，所述步骤(3)中，壳聚糖占磁性荔枝壳生物炭和壳聚糖总质量的质量百分比为10％。
11、壳聚糖(cs)是对自然界中含量丰富的几丁质进行脱乙酰后得到的产物，由于其分子结构中含有大量的羟基(-oh)和氨基(-nh2)，当其与磁性生物炭结合时可使磁性生物炭增加更多活性位点，提升壳聚糖磁性生物炭反应活性及理化性质，有效增强材料对cr(ⅵ)的吸附性能。经试验探究发现，当壳聚糖与所述磁性生物炭用量比采用上述优选范围(壳聚糖占两者总质量的百分比为5-40％)时，吸附材料具有较佳的cr(vi)吸附效果，当壳聚糖的质量百分比为限定的最适值10％时，cr(vi)吸附效果最好，而当壳聚糖含量超过限定范围时，生物炭材料的很多微孔结构被壳聚糖填充，反而降低了其吸附性能。
12、优选地，所述步骤(1)中，限氧活化的具体过程为：在氩气环境下450-550℃条件下活化180-220min。
13、本发明对荔枝壳原料进行限氧活化以增加生物炭材料的孔结构和比表面积，并且能有效改善材料的表面官能团含量，使其具备更好的化学反应活性和选择性。经试验探究发现，当对荔枝壳原料采用上述优选条件参数进行限氧活化处理时，最终制得的改性磁性生物炭材料表面活性位点明显增加，且对cr(vi)的吸附性能显著增强。
14、更优选地，所述步骤(1)中，限氧活化的具体过程为：在氩气环境下500℃条件下活化200min。
15、优选地，所述步骤(2)中，氯化钴溶液的浓度为0.08-0.12mol/l，荔枝壳生物炭与氯化钴溶液的质量体积比为4-6g：45-55ml。
16、更优选地，所述步骤(2)中，氯化钴溶液浓度为1mol/l，荔枝壳生物炭与氯化钴溶液的质量体积比为5g：50ml。
17、优选地，所述步骤(2)中，搅拌的时间为100-140min，超声处理的时间为50-70min，陈化的时间为1420-1460min；所述步骤(2)中，限氧条件中反应的具体过程为：在氩气环境下500-600℃下反应180-220min。
18、经试验探究发现，当将荔枝壳生物炭与氯化钴溶液混合，且采用上述限定的各条件参数范围对混合液进行处理时，能最大程度的增加钴离子与生物炭的接触面积，确保钴离子均匀的分布在生物炭的表面或内部微孔中，再通过控制限氧反应条件，能使钴离子被有效的还原和固定在生物炭结构中，从而能充分增强生物炭的磁性性能以及保持最终制备的吸附材料的结构稳定性。
19、更优选地，所述步骤(2)中，搅拌的时间为120min，超声处理的时间为60min，陈化的时间为1440min；所述步骤(2)中，限氧条件中反应的具体过程为：在氩气环境下550℃下反应200min。
20、优选地，所述步骤(3)中，所述磁性荔枝壳生物炭与壳聚糖的总质量、醋酸溶液、氢氧化钠溶液的比例为1.8-2.2g：80-120ml：550-650ml，所述醋酸溶液的质量浓度为1-3％，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8-12％。
21、更优选地，所述步骤(3)中，所述磁性荔枝壳生物炭与壳聚糖的总质量、醋酸溶液、氢氧化钠溶液的比例为2g：100ml：600ml，所述醋酸溶液的质量浓度为2％，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10％。
22、第二方面，本发明提供了一种所述的制备方法制得的改性磁性生物炭吸附材料。
23、第三方面，本发明提供了所述的改性磁性生物炭吸附材料在吸附污染物cr(vi)中的应用。
24、优选地，所述应用方法包括以下步骤：向含浓度为50mg/l的cr(ⅵ)废水中加入所述改性磁性生物炭吸附材料，在40℃条件下震荡180min，震荡的转速控制为160r/min，反应完成后过滤取样，即完成对cr(vi)的吸附去除；所述改性磁性生物炭吸附材料与cr(ⅵ)的质量比为0.1g：1.5-5.5mg。
25、更优选的，所述应用方法包括以下步骤：向含浓度为30-110mg/l的cr(ⅵ)废水中加入所述改性磁性生物炭吸附材料，在30-50℃条件下震荡180min，震荡的转速控制为90r/min，反应完成后过滤取样，即完成对cr(vi)的吸附去除；所述改性磁性生物炭吸附材料与cr(ⅵ)的质量比为0.1g：4.5mg。
26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27、(1)本发明采用荔枝壳作为生物炭原料，引入磁性材料以及壳聚糖对生物炭功能进行修饰，使得制备的改性磁性生物炭吸附材料表面活性位点多，官能团种类丰富且容易与cr(ⅵ)结合、吸附效率高，能处理较高浓度的cr(ⅵ)废水；且该吸附材料具有磁性，易于从处理之后的水中进行分离，并且可重复利用多次，重复利用率高、材料更加环境友好、降低了处理的成本，为废水中cr(ⅵ)的去除提供了新的理论；
28、(2)原材料荔枝壳来源丰富，成本低，并且壳聚糖/磁性荔枝壳生物炭吸附材料的制备方法和工艺简单，能够规模化生产，并用于实际的含cr(ⅵ)废水处理中。
技术特征：
1.一种改性磁性生物炭吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，壳聚糖占磁性荔枝壳生物炭和壳聚糖总质量的质量百分比为5-40％。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，壳聚糖占磁性荔枝壳生物炭和壳聚糖总质量的质量百分比为10％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，限氧活化的具体过程为：在氩气环境下450-550℃条件下活化180-220min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氯化钴溶液的浓度为0.08-0.12mol/l，荔枝壳生物炭与氯化钴溶液的质量体积比为4-6g：45-55ml。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌的时间为100-140min，超声处理的时间为50-70min，陈化的时间为1420-1460min；
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述磁性荔枝壳生物炭与壳聚糖的总质量、醋酸溶液、氢氧化钠溶液的比例为1.8-2.2g：80-120ml：550-650ml，所述醋酸溶液的质量浓度为1-3％，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8-12％。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的改性磁性生物炭吸附材料。
9.如权利要求8所述的改性磁性生物炭吸附材料在吸附污染物cr(vi)中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括以下步骤：向含浓度为30-110mg/l的cr(ⅵ)废水中加入所述改性磁性生物炭吸附材料，在30-50℃条件下震荡130-230min，震荡的转速控制为140-180r/min，反应完成后过滤取样，即完成对cr(vi)的吸附去除；
技术总结
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种改性磁性生物炭吸附材料及其制备方法与应用，其制备包括以下步骤：(1)将荔枝壳限氧活化，研磨，得到荔枝壳生物炭；(2)将荔枝壳生物炭置于氯化钴溶液中，搅拌混合，超声处理，陈化，烘干研磨，在限氧条件中反应，冷却后研磨，即得到磁性荔枝壳生物炭；(3)将磁性荔枝壳生物炭与壳聚糖混合，加入醋酸，搅拌，再加入氢氧化钠溶液，然后清洗掉可溶性盐类物质，烘干研磨，即得到所述改性磁性生物炭吸附材料。本发明采用荔枝壳作为生物炭原料，引入磁性材料以及壳聚糖对生物炭功能进行修饰，使得制备的材料表面活性位点多，实现了良好的Cr(Ⅵ)吸附性能，且能循环再利用。
技术研发人员：罗兰萍,张泳琪,李颖,张玲,李翔
受保护的技术使用者：广东石油化工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23