一种磷铁渣制备无水磷酸铁的方法与流程

本发明涉及锂电池回收利用，尤其涉及一种磷铁渣制备无水磷酸铁的方法。

背景技术：

1、废旧磷酸铁锂电池的回收对电池行业的可持续性发展至关重要。现有的废旧磷酸铁锂电池回收工艺，主要为湿法冶金工艺，即通过浸取的方式提取电池中的锂，得到碳酸锂产品。废旧磷酸铁锂电池在提锂后产生大量的磷铁渣，若不对其进行处理，不仅会造成环境上的污染，还会造成磷、铁资源的浪费。但提锂后产生的磷铁渣，由于回收技术难度大、回收成本高，一直未得到很好的利用。

2、磷铁渣的主要组成为磷酸铁、铜、铝、炭等，其中尤以铝杂质脱除难度极大。磷铁渣一般采用酸溶/碱溶的方式将铝随同磷酸铁一同溶出，再通过化学沉淀法、离子树脂交换法或萃取法去除铝离子，其中离子树脂交换法和萃取法虽然脱铝效率高，但是需要使用特殊药剂和材料，成本高昂，少见于实际生产，而已经见于报道的化学沉淀法除铝工艺均存在流程复杂、酸碱等化学品消耗大、生产成本高的问题。

3、专利cn 117003211a公布了一种电池级磷酸铁的制备方法，以磷酸铁炭渣为原料经除碳后得到浆料液；对浆料液进行还原得到亚铁溶液；对亚铁溶液分别进行除重金属和除铝得到净化液；对净化液进行氧化陈化反应即得到电池级磷酸铁。但是，该方法采用树脂吸附除铝，树脂反洗废水量大，生产成本高。采用铁粉将浸出液中全部的fe3+还原为fe2+，向系统中引入了大量fe，同时为调配fe/p元素的比例，又需要补充大量磷酸，间接相当于用铁粉和磷酸合成磷酸铁，经济性较差。

4、专利cn 116588909a公布了一种废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制备磷酸铁的方法，该方法将废旧磷酸铁锂提锂后的磷铁渣制浆，加入浓硫酸进行还原酸浸，得到酸浸液和酸浸渣；在酸浸液中添加还原物质，得到磷酸亚铁溶液和金属渣；将磷酸亚铁溶液酸化，添加氧化性物质，得到无定型的二水磷酸铁。但是，该方法需要使用特殊的还原剂，还原过程中会引入新的杂质，同时，还原酸浸液和调节ph除杂过程中酸碱消耗量较大。此外，该方法在酸度较大的条件下沉淀磷酸铁，磷酸铁的收率会偏低。

5、专利cn 115231537a公布了一种利用磷铁渣制备磷酸铁的方法、磷酸铁及其应用，该方法将铁磷渣碱浸，碱浸渣进行酸溶及还原，碱浸液加酸除铝，再将两股物料混合后氧化，得到磷酸铁。但是，该方法磷铁渣碱浸过程中铜不会反应，铝不会全部反应，铜和未反应的铝会留在滤渣中，在碱浸渣酸溶除碳时，铜离子和铝离子进入酸溶液，最终会进入到磷酸铁产品中，影响磷酸铁产品品质，此外，磷铁渣全部碱浸后加酸除铝、碱浸渣酸溶，碱和酸的消耗量较大。

6、专利cn 115784187a公布了一种磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，通过碱浸法分离铁、磷，铁进入渣中、磷进入碱浸液中。铁渣经酸溶后得到含铁酸溶液，碱浸液经提纯制备得到纯净含磷碱溶液，两种溶液混合后得到碱式磷酸铁，经陈化、洗涤、烘干、煅烧后得到无水磷酸铁。但是，该方法也存在磷铁渣碱浸过程中铜不会反应，铝不会全部反应，铜和未反应的铝存在铁渣中，酸溶时铜离子和铝离子进入含铁溶液，最终会进入到磷酸铁产品中，影响磷酸铁产品品质。碱浸液蒸发/冷却析晶过程能耗较高，树脂吸附含铝溶液除铝过程废水量大、生产成本较高。此外，该方法也存在碱和酸的消耗量大的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种酸碱消耗量低、外加磷源和铁源少的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：

4、s1、将磷铁渣加水浆化，后按比例分为两份，分别为浆化液1和浆化液2；

5、s2、向浆化液1中加入酸进行酸浸，过滤，得到酸浸液和酸浸渣；将酸浸液还原、过滤，得到含铜渣和还原酸浸液；向浆化液2中加入碱进行碱浸，过滤，得到碱浸液和碱浸渣；

6、s3、将还原酸浸液和碱浸液混合进行中和反应，过滤，得到中和后液和含铝渣；

7、s4、将中和后液进行氧化、陈化、过滤、洗涤、干燥、烧结，得到无水磷酸铁。

8、在其中一个优选的实施例中，磷铁渣来自采用湿法冶金工艺对废旧磷酸铁锂电池提锂后产生的渣料。

9、在其中一个优选的实施例中，磷铁渣包含fe 15-50％，p 10-35％，al 0.2-2％，cu0.01-1.0％。

10、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s1中，磷铁渣和水的固液质量比为1:5-10。

11、固液比过大，会影响磷铁渣的浸出率；固液比太小，会导致酸碱消耗显著增加。

12、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s1中，浆化液1和浆化液2的比例为1-3:1。

13、超出此范围，酸或碱的耗量会显著增加，并且外加磷源或铁源的量会增加。

14、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s2中，所述酸为硫酸、盐酸中的一种或两种。

15、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s2中，所述酸浸的反应温度为40℃～80℃，反应时间为1h～2h，反应终点酸浸液ph＝-0.3～1。

16、酸浸温度过低会影响反应活性，导致浸出率降低，酸浸温度过高需要能耗增加，并且会导致酸雾等污染物排放增加。反应时间过短，会导致浸出率降低，反应时间过长，在工业应用时需要更多设备，设备投资会增加。ph过大，即酸度不够，会导致浸出率降低，ph过小，会导致酸的耗量增加，对应中和时碱的耗量也会增加。

17、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s2中，向酸浸液中加入铁粉，进行还原反应。铁粉作为还原剂有利于不引入额外的杂质。

18、铁粉的加入不仅可以将酸浸液中的杂质cu2+还原为cu，从而过滤分离，同时还可将fe3+还原为fe2+，进而避免后续化学沉淀除铝过程中fe3+的损失。此外，因碱浸渣中会带走fe元素，此处补充fe，有利于后续中和液fe元素和p元素的平衡。

19、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s2中，还原反应的反应温度为40℃～80℃，反应时间为1h～2h，还原铁粉的加入量为其理论加入量的1.1～1.2倍。

20、通过测定溶液中fe3+和cu2+的浓度可以确定铁粉的理论加入量，还原铁粉的加入量为其理论加入量的1.1～1.2倍。

21、铁粉加入过少，会导致铜杂质去除不完全及部分fe3+未被还原而在中和时生成磷酸铁沉淀后损失。铁粉加入过多，多余的铁粉会溶解在酸中，会消耗磷源，造成磷酸铁产品量增加。

22、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s3中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

23、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s3中，所述碱浸的反应温度为40℃～80℃，反应时间为1h～4h，反应终点碱浸液ph＝13～14.3。

24、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s4中，中和反应过程中，向中和反应液补充铁源或磷源，控制中和体系的fe:p摩尔比1:0.8～1.2。

25、将溶液中的fe:p摩尔比调配为1:0.8～1.2，此处需向中和反应液补充铁源或磷源。将溶液中的fe:p摩尔比调配为1:0.8～1.2能最大程度的减少fe或p的损失。

26、在其中一个优选的实施例中，铁源为可溶性亚铁盐，优选为fecl2或feso4·7h2o。

27、在其中一个优选的实施例中，磷源为可溶性磷酸盐，优选为na3po4、na2hpo4、nah2po4、k3po4、k2hpo4、kh2po4或(nh4)3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4中的一种或几种。

28、铁源选择时优先选择酸浸过程所用酸对应的亚铁盐，磷源选择时，优先选择碱浸过程所用碱对应的磷酸盐。

29、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s4中，中和反应过程中，控制中和体系的ph为3～5。

30、为保证中和后al3+和alo2-得到有效沉淀，需加入酸或碱最终将中和反应的ph调整到3～5。此时杂质al3+和alo2-均以alpo4沉淀(ksp＝9.81×10-21)的形式得到去除。

31、在其中一个优选的实施例中，控制中和体系的ph加入的酸或碱与酸浸、碱浸过程所采用的酸碱品种保持一致。

32、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s4中，中和反应的反应温度40℃～80℃，反应时间为1h～2h，反应终点中和后液ph＝3～5。

33、中和反应后ph过高，会导致中和液中的二价fe2+直接以fe(oh)2(ksp＝4.87×10-17)的形式沉淀。ph过低，不利于氧化后fepo4的沉淀析出，因为fepo4是溶于酸的。

34、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s5中，在中和后液中加入氧化剂进行氧化反应，得到氧化浆料。

35、在其中一个优选的实施例中，所采用的氧化剂为双氧水、臭氧或氧气，为减少杂质离子的引入，氧化剂用量为其理论用量的2～5倍。

36、氧化剂用量过小会影响fe2+氧化为fe3+，导致后续没有办法形成fepo4沉淀，氧化剂用量过大会导致氧化剂的成本增加。氧化剂不同，所需要的反应时间、温度、氧化剂的耗量会有变化，如采用双氧水，所需要的氧化剂的量会相对较少，反应时间也较短。而采用氧气，因为是气液反应，反应不充分，则所需的反应时间长，氧化剂的用量也会增加。

37、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s5中，向氧化浆料加入磷酸进行陈化反应，得到陈化浆料。

38、加入磷酸可以进一步调整控制溶液中fe和p元素的摩尔比，同时，加入磷酸陈化过程会使生成的磷酸铁沉淀更加稳定和纯净。

39、在其中一个优选的实施例中，陈化反应温度为40～80℃，陈化反应时间为1～6h。

40、在其中一个优选的实施例中，所述步骤s5中，对陈化浆料进行过滤分离，并对滤饼采用纯水洗涤，得到二水磷酸铁。

41、由于陈化浆料过滤过程中，滤渣会夹带部分滤液，其中的杂质离子会影响最终磷酸铁产品的品质，因此对陈化浆料进行过滤并对滤饼采用纯水洗涤，可以采用调浆洗涤、在线淋洗或两者相结合的模式。

42、在其中一个优选的实施例中，洗涤的纯水量为二水磷酸铁质量的5～10倍。

43、在其中一个优选的实施例中，纯水洗涤得到的纯水洗涤液返回到步骤s1中，用于磷铁渣的浆化。

44、纯水洗涤得到的纯水洗涤液中盐含量依然较低，返回到步骤(1)中，用于磷铁渣的浆化。

45、在其中一个优选的实施例中，干燥温度120～150℃，煅烧温度为500～800℃。

46、以下对本发明做进一步的解释：

47、本发明的将磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其步骤包括：

48、(1)将磷铁渣加水浆化后按比例分为两份，分别为浆化液1和浆化液2；

49、(2)向浆化液1中加入酸液进行酸浸，过滤分离得到酸浸液和酸浸渣；

50、(3)向酸浸液中加入铁粉，进行还原反应，过滤得到含铜渣和还原酸浸液；

51、(4)向浆化液2中加入碱液进行碱浸，过滤分离得到碱浸液和碱浸渣；

52、(5)将还原酸浸液和碱浸液混合进行中和反应，再补充铁源或磷源，调配溶液中的fe:p摩尔比，最后加入酸或碱调节ph，得到中和浆料，过滤分离得到中和后液和含铝渣。

53、(6)向中和后液中加入氧化剂进行氧化反应，得到氧化浆料；

54、(7)向氧化浆料加入磷酸进行陈化反应，得到陈化浆料；

55、(8)对陈化浆料进行过滤分离，并对滤饼采用纯水洗涤，得到二水磷酸铁；

56、(9)对二水磷酸铁依次进行干燥、烧结，可得到无水磷酸铁。

57、步骤(2)中，磷铁渣中的磷酸铁及铝、铜溶于酸液，得到酸浸液，炭素及其他惰性未反应成分则留在酸浸渣中，进而过滤分离，其中所涉及的主要化学反应如下：

58、fepo4+2h+→fe3++h2po4-

59、cu+2fe3+→cu2++2fe2+

60、2al+6h+→2al3++3h2↑

61、步骤(3)中，铁粉的加入不仅可以将酸浸液中的杂质cu2+还原为cu，从而过滤分离，同时还可将fe3+还原为fe2+，进而避免后续化学沉淀除铝过程中fe3+的损失。

62、此外，因步骤(4)碱浸渣中会带走fe元素，此处补充fe，有利于步骤(5)中和液fe元素和p元素的平衡。步骤(3)中所涉及的主要化学反应如下：

63、cu2++fe→fe2++cu

64、2fe3++fe→3fe2+

65、步骤(4)中，磷铁渣中的磷酸铁及铝溶于碱液，得到碱浸液，炭素、铜、其他惰性未反应成分及碱浸反应生成的fe(oh)3则存在碱浸渣中，进而过滤分离，其中所涉及的主要化学反应如下：

66、fepo4+3oh-→fe(oh)3↓+po43-

67、2al+2oh-+2h2o→2alo2-+3h2↑

68、步骤(5)中，将还原酸浸液和碱浸液混合进行中和反应，当步骤(1)中浆化液1和浆化液2的比例不同时，中和反应液初始的fe:p摩尔比也不相同，为减少fe或p的损失，此处需向中和反应液补充铁源或磷源，将溶液中的fe:p摩尔比调配为1:0.8～1.2。为保证中和后al3+和alo2-得到有效沉淀，需加入酸或碱最终将中和反应后溶液ph调整到3～5，此时杂质al3+和alo2-均以alpo4沉淀(ksp＝9.81×10-21)的形式得到去除，其中所涉及的主要化学反应如下：

69、alo2-+3h++hpo42-→alpo4↓+2h2o

70、al3++oh-+hpo42-→alpo4↓+h2o

71、h2po4-+po43-→2hpo42-

72、步骤(6)中，向中和后液中加入氧化剂进行氧化反应，将fe2+氧化为fe3+，从而和溶液中的po43-反应，生成fepo4·2h2o沉淀(ksp＝9.91×10-16)，其中所涉及的主要化学反应如下：

73、2fe2++2hpo42-+[o]+h2o→2fepo4·2h2o↓

74、步骤(7)中，加入磷酸可以进一步调整控制溶液中fe和p元素的摩尔比，同时，加入磷酸陈化过程会使生成的磷酸铁沉淀更加稳定和纯净。

75、由于步骤(7)fepo4·2h2o过滤过程中，滤渣会夹带部分滤液，其中的杂质离子会影响最终磷酸铁产品的品质，因此步骤(8)对陈化浆料进行过滤并对滤饼采用纯水洗涤，可以采用调浆洗涤、在线淋洗或两者相结合的模式。最终洗液中盐含量依然较低，返回到步骤(1)中，用于磷铁渣的浆化。

76、步骤(9)中，对二水磷酸铁依次进行干燥、烧结，得到的无水磷酸铁产品可达到电池用的品质。

77、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

78、1)磷酸铁渣中的磷酸铁，经酸或碱浸出，中和除杂后又以固相的形式沉淀出来，从整体上看，磷酸铁的形态未发生变化，而浸出时加入的酸和碱均需要全部中和，产生含盐废水。本发明充分利用磷铁渣中的磷酸铁即溶于酸又溶于碱的特性，对其进行部分酸浸和部分碱浸，利用还原酸浸液和碱浸液进行自中和反应，酸碱消耗量远少于全部酸浸或全部碱浸工艺，降低了生产成本。

79、2)本发明中，fe元素以fe(oh)3部分进入碱浸渣，但通过酸浸液还原过程中加入铁粉，向中和反应液中补充铁源，从而整体上保证了fe元素和p元素的平衡。对比磷铁渣全部酸浸还原除杂方法，减少了铁粉和磷源的消耗量，进一步降低了生产成本。

80、3)本发明中，进入到溶液中的铜、铝杂质均能得到较好去除，最终磷酸铁产品品质好。

81、4)本发明所采用的化学品均为常规化学品，对设备腐蚀性相对较小，反应条件温和，制备过程易于实现工业化。

技术特征：

1.一种磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，磷铁渣包含fe15-50%，p 10-35%，al 0.2-2%，cu 0.01-1.0%。

3.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s1中，磷铁渣和水的固液质量比为1:5-10。

4.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s1中，浆化液1和浆化液2的比例为1-3:1。

5.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述酸浸的反应温度为40℃~80℃，反应时间为1h~2h，反应终点酸浸液ph=-0.3~1。

6.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s2中，向酸浸液中加入铁粉，进行还原反应；优选的，还原反应的反应温度为40℃~80℃，反应时间为1h~2h，还原铁粉的加入量为其理论加入量的1.1~1.2倍。

7.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述碱浸的反应温度为40℃~80℃，反应时间为1h~4h，反应终点碱浸液ph=13~14.3。

8.根据权利要求1-7任一项所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s4中，中和反应过程中，向中和反应液补充铁源或磷源，控制中和体系的fe:p摩尔比1:0.8~1.2。

9.根据权利要求8所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，铁源为可溶性亚铁盐，优选为fecl2或feso4·7h2o；磷源为可溶性磷酸盐，优选为na3po4、k3po4或(nh4)3po4、nh4h2po4、(nh4)2hpo4中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤s4中，中和反应过程中，控制中和体系的ph为3~5；中和反应的反应温度40℃~80℃，反应时间为1h~2h，反应终点中和后液ph=3~5。

技术总结
本发明涉及锂电池回收利用技术领域，尤其涉及一种磷铁渣制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：S1、将磷铁渣加水浆化，后按比例分为两份，分别为浆化液1和浆化液2；S2、向浆化液1中加入酸进行酸浸，过滤，得到酸浸液和酸浸渣；将酸浸液还原、过滤，得到含铜渣和还原酸浸液；向浆化液2中加入碱进行碱浸，过滤，得到碱浸液和碱浸渣；S3、将还原酸浸液和碱浸液混合进行中和反应，过滤，得到中和后液和含铝渣。S4、将中和后液进行氧化、陈化、过滤、洗涤、干燥、烧结，得到无水磷酸铁。本发明对磷铁渣进行部分酸浸和部分碱浸，利用还原酸浸液和碱浸液进行自中和反应，酸碱消耗量少，生产成本低。

技术研发人员：杨晓武,袁爱武,李允斌,姚腾猛,朱智颖,李伟达,王恒辉
受保护的技术使用者：长沙有色冶金设计研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23