一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法与流程

本发明涉及锂电池，具体为一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。

背景技术：

1、传统的风能、热能和朝夕能等可持续清洁能源，由于受到时间上不连续和地域分布不均匀的制约，很难形成持续利用，因此开发具有高容量、高电压、长循环寿命的储能系统至关重要。锂离子电池(libs)作为最有前途的能量转换和存储设备，已广泛应用于电动汽车(ev)、电能存储系统(ees)、移动电子设备等领域。磷酸铁锂(lifepo4)由于其低成本和高循环稳定性而被广泛用作储能锂离子电池的正极材料。与lifepo4相比，limnpo4中的mn2+/mn3+氧化还原拥有更高的电压平台(4.1v vs.li/li+)，可以增加能量密度(～20％vs.lifepo4)。

2、但是在现有技术中，limnpo4极低的电导率和锂离子扩散率使其电化学活性钝化。同时，mn3+的jahn-teller扭曲也阻碍了锂离子嵌入/脱出的过程，引起了相当大的体积变化(～10％)，给limnpo4材料的开发带来了严峻的挑战。fe2+的掺杂可以大大提高limnpo4的电导率和锂离子扩散率，同时保持较高的工作电压，减少了mn3+的歧化反应和jahn-teller效应引起的负效应。虽然limnxfe(1-x)po4较高的锰含量可以提高平均工作电压和能量密度，但它也往往会降低倍率性能和循环性能。为了释放limnxfe(1-x)po4的电化学活性，进行了许多修饰，如元素掺杂、晶体表面选择性控制、纳米晶体化并尝试了高导电性材料涂覆。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明目的是提供一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，以解决上述背景技术中提出的问题，本发明采用低温流变相法制备稳定的磷酸亚铁锰铵前驱体，再经过固相法得到的磷酸锰铁锂，并将其应用于锂离子电池正极，有效解决了磷酸锰铁锂正极材料面临的电导率差和循环性能差等缺点。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：

3、步骤一，按照磷酸亚铁锰铵化学式nh4mnxfe(1-x)po4，依次分别称取磷源、锰源和铁源于球磨罐中，再加入适量的表面活性剂溶液进行球磨，进行搅拌后放置一夜，用去离子水和乙醇抽滤得到纳米级磷酸亚铁锰铵前驱体；

4、步骤二，称取一定量的纳米级磷酸亚铁锰铵前驱体，按照磷酸锰铁锂的分子式(liymnxfe(1-x)po4/c)，依次分别称取锂源和碳源，添加少量研磨剂和掺杂剂，设置转速为1800～3000r/min，研磨一段时间后通过激光粒度仪测试粒径分布情况，根据料粒径进行筛选；

5、步骤三，将步骤二中浆料，进行喷雾干燥，调控进料速度和进料温度避免过高堵住雾化器，调控出风温度后得到干燥的棕黄色磷酸锰铁锂前驱体粉料；

6、步骤四，称取步骤三中的棕黄色粉料放入石墨匣钵，并将其震荡平整，置于管式炉在惰性气体氛围中进行高温煅烧，控制煅烧温度和煅烧时间，避免造成过烧，待冷却降温得到黑色固体粉末-磷酸锰铁锂。

7、进一步的，所述步骤一中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵的一种或多种；锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种；铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种。

8、进一步的，所述磷酸亚铁锰铵化学式为nh4mnxfe(1-x)po4，其中x的取值范围为0.3≤x≤0.9。

9、进一步的，所述步骤一中的表面活性剂包括乙二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇和十六烷基三甲基溴化铵的一种或几种。

10、进一步的，所述步骤二中磷酸锰铁锂分子式liymnxfe(1-x)po4/c，其中x的取值范围为0.3≤x≤0.9，y的取值范围为0.99≤y≤1.06；选取锂源为碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种。

11、进一步的，所述步骤二中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、β-环糊精、peg2000、peg4000和peg6000中的一种或多种，最终制备的磷酸锰铁锂碳包覆量最优值范围为1.4～2.8％。

12、进一步的，所述步骤二中的掺杂剂所含元素为mg、ca、ni、ti、v和nb中的一种或多种，掺杂量为设计liymnxfe(1-x)po4/c质量的500～2000ppm；砂磨后出料粒径d50控制200～300nm。

13、进一步的，所述步骤三控制进料速度在1000～1500ml/h，进料温度130～160℃，出风温度70～80℃，达到最佳的喷雾效果。

14、进一步的，所述步骤四中通过惰性气体进行置换后，控制管式炉氧含量低于10ppm再进行程序升温，所述惰性气体包括高纯氮气或氩气。

15、进一步的，调节进气阀和出气阀使管式炉保持一定的正压0.1～0.2mpa，用于排出废气；管式炉设置最优煅烧温度在600～700℃，煅烧时间为8～12h。

16、本发明的有益效果：

17、1.该方法通过低温流变相法进行合成的磷酸亚铁锰铵前驱体mn/fe元素分布均匀，制备的磷酸锰铁锂结构更加稳定，有效地提高磷酸锰铁锂循环稳定性。在加入助研剂和分散剂等添加剂情况下，得到均匀的碳包覆层和金属离子掺杂，解决了磷酸锰铁锂导电率差的问题。

技术特征：

1.一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤一中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵的一种或多种；锰源为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的一种；铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、草酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述磷酸亚铁锰铵化学式为nh4mnxfe(1-x)po4，其中x的取值范围为0.3≤x≤0.9。

4.根据权利要求3所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤一中的表面活性剂包括乙二醇、聚乙二醇、三乙醇胺、异丙醇和十六烷基三甲基溴化铵的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤二中磷酸锰铁锂分子式liymnxfe(1-x)po4/c，其中x的取值范围为0.3≤x≤0.9，y的取值范围为0.99≤y≤1.06；选取锂源为碳酸锂、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤二中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、可溶性淀粉、β-环糊精、peg2000、peg4000和peg6000中的一种或多种，最终制备的磷酸锰铁锂碳包覆量最优值范围为1.4～2.8％。

7.根据权利要求5所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤二中的掺杂剂所含元素为mg、ca、ni、ti、v和nb中的一种或多种，掺杂量为设计liymnxfe(1-x)po4/c质量的500～2000ppm；砂磨后出料粒径d50控制200～300nm。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤三控制进料速度在1000～1500ml/h，进料温度130～160℃，出风温度70～80℃，达到最佳的喷雾效果。

9.根据权利要求1所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：所述步骤四中通过惰性气体进行置换后，控制管式炉氧含量低于10ppm再进行程序升温，所述惰性气体包括高纯氮气或氩气。

10.根据权利要求9所述的一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，其特征在于：调节进气阀和出气阀使管式炉保持一定的正压0.1～0.2mpa，用于排出废气；管式炉设置最优煅烧温度在600～700℃，煅烧时间为8～12h。

技术总结
本发明提供一种磷酸亚铁锰铵前驱体制备磷酸锰铁锂正极材料的方法，包括以下步骤：称取磷源、锰源和铁源于球磨罐中，制备纳米级磷酸亚铁锰铵前驱体；称取锂源和碳源，添加研磨剂和掺杂剂，研磨后进行筛选；喷雾干燥，获取干燥的棕黄色磷酸锰铁锂前驱体粉料；放入石墨匣钵，并将其震荡平整，置于管式炉在惰性气体氛围中进行高温煅烧，制备黑色固体粉末‑磷酸锰铁锂。该方法通过低温流变相法进行合成的磷酸亚铁锰铵前驱体Mn/Fe元素分布均匀，制备的磷酸锰铁锂结构更加稳定，有效地提高磷酸锰铁锂循环稳定性。在加入助研剂和分散剂等添加剂情况下，得到均匀的碳包覆层和金属离子掺杂，解决了磷酸锰铁锂导电率差的问题。

技术研发人员：乐明,王石泉,池汝安,刘红英,刘建文,王应席,张燕青
受保护的技术使用者：湖北三峡实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23