一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝锆基高温胶黏剂的制备方法

本发明属于胶粘材料制备，特别是涉及一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法。

背景技术：

1、陶瓷材料具有熔点高，耐腐蚀性能好的优点，被广泛地应用于航空航天领域。一般情况下，氧化锆、氧化铝等陶瓷材料可以承受住1600℃左右的高温，其中纯立方氧化锆陶瓷更是可以承受2000℃以上的高温。由于其优异的耐高温性能，他们通常被用于高温窑炉的建造、火箭的尾喷管和飞机发动机的隔热罩等部件。但是陶瓷材料脆性大、延展性弱、加工难度大，直接制作一个超大体积的工件几乎是不可能的。为降低生产成本，工程用的复杂工件多由简单的陶瓷构件连接而成的。目前，常用于陶瓷材料的连接方法包含机械连接、坯体连接、金属钎焊、扩散连接和胶接连接。

2、在众多连接手段中，耐高温胶接技术因可实现高度陶瓷化转变而具备耐温极限高、接口抗疲劳性质优异、(与陶瓷基材的)理化性质配合度高、界面键合程度高等优点，因此它非常适用于耐高温陶瓷的连接。例如，隔热瓦/棉/布的安装固定及密封、发动机的隔热与密封等。

3、虽然高温胶黏剂具有优异的耐温性能，可在1000～1500℃下具有相对高的热稳定性，但该胶黏剂在高温处理后高度陶瓷化，陶瓷材料脆性大，抗损伤容限较小，不利于保障胶接接头在使用中的安全性与耐久性。众所周知，陶瓷材料的结合键是离子键和共价键，其显微组织不均匀且较复杂，其组成相热历史遗留下来的热膨胀各向异性引起的内应力，往往是裂纹形成的主要原因。高温胶黏剂的使用环境较为恶劣，胶接接头会受到热气流冲刷、冷热循环及多维机械冲击等影响，极易造成脆性较高的陶瓷胶层内的裂纹扩展，使得胶接接头脆断而失效。因此，提高高温胶黏剂的抗裂纹扩展能力与韧性势在必行。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法。

2、为了达到上述目的，本发明提供的一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

3、1)将无水乙醇加入到烧瓶中，将其置于磁力搅拌器上。在设定搅拌速度为250～300r/min，按照液固质量比为6～10：1的比例，向无水乙醇中缓慢加入四氯化锆。待四氯化锆完全溶解后，再按照固液质量比1：4～10的比例，向上述混合溶液中加入氢氧化钠。再在400～600r/min的转速下机械搅拌混合溶液2～3h(需加装瓶塞)。待搅拌完成后，获得乳白色的含锆溶液。

4、2)将步骤(1)中的乳白色的含锆溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，再将内衬置于不锈钢反应釜中。将反应釜置于120～140℃的烘箱中，保温反应24～36h。待反应完成后，去除上层清液，获得乳白色锆溶胶。将锆溶胶置于80～90℃的烘箱内烘干，研磨得到白色的氧化锆晶须前驱体块体。

5、3)将步骤(2)中制备的氧化锆晶须前驱体块体粉碎研磨至200～300目。将氧化锆晶须前驱体、氟化钙和无水磷酸三钠按照质量比为3：1～10：1置于双行星球磨机的球磨罐中，氧化锆研磨球与混合粉末质量比为8～12：1。启动球磨机，球磨时间设置为4～8h，球磨转速为160～200r/min。球磨结束后，得到氧化锆晶须生长用复合粉末。

6、4)将浓磷酸溶液加入到烧杯中，将其置于恒温水浴锅中，在设定加热温度恒定为80～100℃的条件下，将磷酸加水稀释至浓度为40～80wt％。设定搅拌速度为300～600r/min的条件下，按固液质量比为1～4：5～8的比例，向稀释后的磷酸溶液中缓慢地加入氢氧化铝。再在600～1000r/min的转速下机械搅拌混合溶液24～36h(需加装冷凝回流装置)，获得乳白色的磷酸铝胶基液；

7、5)将步骤(4)中的乳白色的磷酸铝胶基液转移到三颈烧瓶内，在转速为500～800r/min的搅拌条件下，按照铝锆摩尔比为3～8：1～3的比例，将氢氧化锆加入到磷酸铝胶基液中，再在设定温度为80～100℃条件下搅拌24～36h(需加装冷凝回流装置)，转速维持在500～800r/min，获得乳白色溶液，作为胶黏剂基础液；

8、6)将纳米硅粉、石墨、碳化硼按照4～7：1～3：2～5的比例混合，按照固液质量比为1：15～20的比例，将混合后的粉体加入到步骤(5)中的胶黏剂基础液中，在机械搅拌400～600r/min的转速下机械搅拌5～8h。再按照固液质量比为1：5～10的比例，将步骤(3)中制备的复合粉末加入到胶黏剂混合液中。在机械搅拌600～800r/min的转速下机械搅拌8～12h，获得多元改性磷酸铝/锆基高温胶黏剂。

9、优选的，在步骤(1)中，所述的无水乙醇、四氯化锆和氢氧化钠均为分析纯。其中无水乙醇的浓度为99.7wt％，四氯化锆的纯度为99.9％，氢氧化钠的纯度为96％。反应所用试剂可购自各种化学试剂生产商。

10、优选的，在步骤(3)中，所述的氟化钙和无水磷酸三钠均为分析纯。其中氟化钙的纯度为99.5％，无水磷酸三钠的纯度为96％。反应所用试剂可购自各种化学试剂生产商。

11、优选的，在步骤(4)中，浓磷酸与氢氧化铝均为分析纯，其中磷酸浓度为85wt％，氢氧化铝纯度为99％，粒径为10～25μm。反应所用试剂可购自各种化学试剂生产商。步骤(4)中的水可以是任何水源，均对本工艺无影响。

12、优选的，在步骤(5)中，所述的氢氧化锆纯度为97％，可购自各种化学试剂生产商。

13、优选的，在步骤(6)中，所述纳米硅粉的粒径分别为40～60nm，碳化硼粉和石墨粉体的粒径为6～10μm。

14、本发明提供的氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法具有如下有益效果：

15、1、经高温处理后，本高温胶黏剂在900～1300℃范围内均可提供不低于20mpa的粘结强度，且在1100～1300℃范围内的粘结强度高于30mpa。

16、2、900℃处理后，本高温胶黏剂原位生长了氧化锆晶须，实现了对磷酸铝/锆基高温胶黏剂的原位强韧化。

17、3、界面连接效果好，在不同温度处理后本高温胶黏剂与氧化铝陶瓷之间表面均可形成稳定连接，无开裂。

技术特征：

1.一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括按顺序进行的下列步骤：

2.根据权利要求1所述的一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的无水乙醇、四氯化锆和氢氧化钠均为分析纯。其中无水乙醇的浓度为99.7wt％，四氯化锆的纯度为99.9％，氢氧化钠的纯度为96％。反应所用试剂可购自各种化学试剂生产商。

3.根据权利要求1所述的一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述的氟化钙和无水磷酸三钠均为分析纯。其中氟化钙的纯度为99.5％，无水磷酸三钠的纯度为96％。反应所用试剂可购自各种化学试剂生产商。

4.根据权利要求1所述的一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤(4)中，浓磷酸与氢氧化铝均为分析纯，其中磷酸浓度为85wt％，氢氧化铝纯度为99％，粒径为10～25μm。反应所用试剂可购自各种化学试剂生产商。步骤(4)中的水可以是任何水源，均对本工艺无影响。

5.根据权利要求1所述的一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤(5)所述的氢氧化锆纯度为97％，可购自各种化学试剂生产商。

6.根据权利要求1所述的一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法，其特征在于：在步骤(6)中，所述纳米硅粉的粒径分别为40～60nm，碳化硼粉和石墨粉体的粒径为6～10μm。

技术总结
一种氧化锆晶须原位生长强化磷酸铝/锆基高温胶黏剂的制备方法。其包括利用四氯化锆制备含锆溶液，利用溶胶凝胶技术制备氧化锆晶须前驱体，利用晶须前驱体与一定比例的氟化钙和无水磷酸三钠混合制备氧化锆晶须生长复合粉体，利用氢氧化铝、氢氧化锆与磷酸的酸碱反应制备磷酸铝/锆胶黏剂基础液，最后将纳米硅粉、石墨、碳化硼、氧化锆晶须生长复合粉体与胶黏剂基础液混合制备出可在高温下原位生长出氧化锆晶须的新型磷酸铝/锆基高温胶黏剂。本发明效果：该高温胶黏剂在900℃及以上高温环境中可以实现氧化锆晶须在胶黏剂内部的原位生长，对胶黏剂基体进行有效的原位强韧化。该高温胶黏剂在900～1300℃范围内均可提供不低于20MPa的粘结强度，且在1100～1300℃范围内的粘结强度高于30MPa。

技术研发人员：刘靖炫,李建存,完艳格,蔡国帅,王明超
受保护的技术使用者：中国民航大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23