一种固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法与流程

本发明属于有机合成的，具体的涉及一种固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法。

背景技术：

1、1-氯丁烷又名为氯代正丁烷、丁基氯等，是一种重要的卤代烷烃，一般由正丁醇与氯化氢反应而得。目前，氯代正丁烷的应用领域主要有：农药工业，主要用于合成农药腈菌唑；医药工业，用于生产医药保泰松的中间体和动物驱虫剂；合成橡胶工业，制备催化剂丁基锂；有机化工生产，用于制备月桂酸二丁基铝；作为一些难溶化合物的溶剂，如甲黄隆、聚醚等生产的溶剂；分析化学，用于制备丁基纤维素的丁基化试剂等。我国聚烯烃、塑料及精细化工产品的迅猛发展，使作为催化剂重要原料的高纯度氯代正丁烷在国内呈现出光明的发展前景。因此，开发生产氯代正丁烷，既可以满足市场的需求，还可以促进氯代正丁烷下游产品的开发与应用，创造新的经济增长点。

2、1-氯丁烷的生成技术主要有氯化氢气体法，氯化锌为催化剂浓盐酸法，三苯基磷催化法，三氯化磷法等。

3、cn104326863a公开了一种1-氯丁烷的制备方法，以二甲基亚砜为催化剂，催化正丁醇和氯化氢反应制得1-氯丁烷，产率能达到89.6-93.5%，纯度达到99.5-99.6%，但该专利制备1-氯丁烷所需反应时间需要20小时，效率低且能耗高。

4、cn113896614a采用一种非水体系连续合成1-氯丁烷，其中离子液体既是溶剂也是氯化反应的催化剂，以正丁醇和氯化氢为原料，在精馏塔中反应合成1-氯丁烷，尽管该方法反应和精馏同时进行，但是作为催化剂和溶剂的离子液体用量远高于原料的用量，而离子液体购买成本高，增加了生产1-氯丁烷的成本，不利于长时期的工业化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，所述方法以正丁醇和含氟氯化氢为原料，采用金属基固体催化剂在固定床反应器中进行连续反应合成1-氯丁烷。该方法为连续反应，解决了现有釜式反应器或反应精馏制备1-氯丁烷使用设备复杂，生产成本高，反应时间长，1-氯丁烷的产率低；所需催化剂难以回收以及后处理废水中含有大量金属离子污染环境等问题。

2、具体技术方案如下：

3、一种固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其包括以下步骤：

4、（1）将金属基固体催化剂装填至固定床反应器中；金属基固体催化剂的装填量为200-250g。

5、现有技术中合成1-氯丁烷所采用的zncl2催化剂一般需要配制为卢卡斯试剂，即液体形式加入反应。而本发明则采用金属基固体催化剂，相较于液体，固体催化剂的稳定性好，不仅具有优异的催化作用，还可以在较高温度下对含碳反应具有良好的抗积碳的效果。

6、（2）将预热的含氟氯化氢和汽化的正丁醇先经混合器混合均匀后，再进入固定床反应器中，与金属基固体催化剂接触；其中，正丁醇：含氟氯化氢的摩尔比为1:1-1.2。

7、本发明研究发现，含氟氯化氢与正丁醇的摩尔比在本发明所述的范围内，既能够有效保证1-氯丁烷的产率，又可以大幅度降低含氟氯化氢对设备腐蚀的危险系数。

8、此处所述的混合器是进气管路上有一小段管路里面加入了类似电钻头的螺旋金属，目的是为了使得反应物料能够充分的混合均匀，因此称之为混合器。

9、在反应温度130-220℃，反应压力0.1-0.25mpa下进行催化氧化反应，得到含1-氯丁烷的混合气体。

10、（3）将所得的含1-氯丁烷的混合气体经冷却后进行气液分离，得到混合液相1-氯丁烷和盐酸以及气相未完全反应的含氟氯化氢。经冷凝器在10-30℃温度下换热冷却后的含1-氯丁烷的混合气体采用气液分离器进行气液分离。气液分离器的材质为哈氏c。优选的，冷凝器的换热温度为10-25℃。

11、气相的含氟氯化氢经碱液吸收；混合液相进行静置分层，上层的有机相即为产物1-氯丁烷。

12、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法中金属基固体催化剂的活性组分为金属镍、铜或铝中的一种或几种；该金属基固体催化剂还包括助剂金属镧。金属镧可以有效防止镍在高温下的流失问题。

13、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法中金属基固体催化剂通过以下步骤制备所得：

14、（1）称取作为活性组分的金属盐进行溶解，得到金属盐溶液；

15、（2）将所得的金属盐溶液与载体混合，待载体完全吸收金属盐溶液后，进行干燥，得到负载有活性组分的载体；

16、（3）称取作为助剂的镧盐进行溶解，得到镧盐溶液；

17、（4）将所得的镧盐溶液与步骤（2）所得的负载有活性组分的载体进行混合，待载体完全吸收镧盐溶液后，进行干燥；

18、（5）待干燥结束后，将负载有活性组分和助剂的载体置于马弗炉中进行焙烧，得到所述的金属基固体催化剂。

19、进一步的，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法中金属基固体催化剂为镍基固体催化剂。该镍基固体催化剂通过以下步骤制备所得：

20、（1）称取镍盐溶于质量浓度为18-22%的酸液中，在35-55℃的水浴中搅拌5-50min，得到镍盐溶液；其中，镍盐为硫酸镍、卤化镍、氨基磺酸镍、氢氧化镍或羰基镍中的一种或几种。优选的，水浴温度为40-50℃，搅拌时间为10-30min。镍盐优选为硫酸镍或卤化镍。

21、（2）将所得的镍盐溶液与载体活性氧化铝混合，待活性氧化铝完全吸收镍盐溶液后，在80-110℃下，干燥6-10h，得到负载有活性组分镍的氧化铝。优选的，干燥温度为90-105℃，干燥时间为7-10h。

22、（3）称取镧盐溶于质量浓度为18-22%的酸液中，搅拌10-60min，得到镧盐溶液。优选的，搅拌时间为20-40min。

23、（4）将所得的镧盐溶液与步骤（2）所得的负载有活性组分镍的氧化铝进行混合，待氧化铝完全吸收镧盐溶液后，在80-110℃下，干燥6-10h。优选的，干燥温度为90-105℃，干燥时间为7-10h。

24、（5）待干燥结束后，将负载有镍和镧的氧化铝置于马弗炉中，在400-600℃下焙烧2-10h，得到所述的镍基固体催化剂。优选的，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-6h。

25、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法中金属基固体催化剂中活性组分的负载量为10wt%-30wt%。

26、优选的，所述金属基固体催化剂中活性组分的负载量为10wt%-25wt%。

27、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法中固定床反应器为列管式，规格为φ40mm×2000mm。所述固定床反应器的材质为316l。

28、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其步骤（2）中含氟氯化氢的预热温度为130-160℃；正丁醇的汽化温度为130-160℃。

29、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其步骤（2）中正丁醇：含氟氯化氢的摩尔比为1:1-1.08。

30、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其步骤（2）的含氟氯化氢气体中氟化物的体积分数为0.2-5%。本发明所述方法中采用的含氟氯化氢来源于氟化工所产生的难处理的副产物hcl，其所含的氟化物主要为氟化氢、氯二氟甲烷（r22）、五氟乙烷（r125）、1,1,1,2-四氟乙烷（r134a）、二氟甲烷（r32）等。如此可见，采用本发明的合成方法不但能够连续高效的合成1-氯丁烷，而且还能够降低含氟氯化氢的处理成本，充分利用其中的氯原子进行含氯精细化学品的合成，真正意义上的实现变废为宝。

31、本发明中，所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其步骤（2）中反应温度为150-200℃；反应压力为0.1-0.2mpa。

32、本发明的有益效果为：本发明所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法为连续反应，以正丁醇和含氟氯化氢为原料，采用金属基固体催化剂在固定床反应器中进行连续反应合成1-氯丁烷。

33、1）使用含氟氯化氢作为原料合成高附加值的含氯精细化学品1-氯丁烷，不但解决了含氟氯化氢作为氟化工副产物难以处理的问题，而且减少了含氟氯化氢的处理成本以及原料成本。

34、2）制备所采用的金属基固体催化剂不但催化效率好，而且能够有效抗积碳，降低了催化剂的使用成本，还延长了催化剂的使用寿命，使用寿命为8-10个月。

35、3）所使用的固定床反应器合成1-氯丁烷，设备简单，成本低，操作简单，反应为连续反应，能耗低，1-氯丁烷收率较高，达90%以上，且所得产品纯度高，纯度大于99.5%，适宜工业化生产。

36、4）连续化制备1-氯丁烷，降低了设备成本和运行成本。

37、综上，本发明不但降低了副产含氟氯化氢的处理成本，合成了高附加值产品，还解决了反应过程中催化剂易积碳失活的问题，真正意义上实现了降本增效。

技术特征：

1.一种固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述金属基固体催化剂的活性组分为金属镍、铜或铝中的一种或几种；该金属基固体催化剂还包括助剂金属镧。

3.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述金属基固体催化剂通过以下步骤制备所得：

4.根据权利要求2所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述金属基固体催化剂为镍基固体催化剂；

5.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述金属基固体催化剂中活性组分的负载量为10wt%-25wt%。

6.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述固定床反应器为列管式，规格为φ40mm×2000mm。

7.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中含氟氯化氢的预热温度为130-160℃；正丁醇的汽化温度为130-160℃。

8.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中正丁醇：含氟氯化氢的摩尔比为1:1-1.08。

9.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）的含氟氯化氢气体中氟化物的体积分数为0.2-5%。

10.根据权利要求1所述的固定床催化氧化连续合成1-氯丁烷的方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为150-200℃；反应压力为0.1-0.2mpa。

技术总结
本发明属于有机合成的技术领域，具体的涉及一种固定床催化氧化连续合成1‑氯丁烷的方法。所述方法以正丁醇和含氟氯化氢为原料，采用金属基固体催化剂在固定床反应器中进行连续反应合成1‑氯丁烷。该方法为连续反应，解决了现有釜式反应器或反应精馏制备1‑氯丁烷使用设备复杂，生产成本高，反应时间长，1‑氯丁烷的产率低；所需催化剂难以回收以及后处理废水中含有大量金属离子污染环境等问题。

技术研发人员：徐钰盛,路国伟,朱延松,孙金燕,李雪冰,翟西平
受保护的技术使用者：山东东岳氟硅材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23