苯基膦酸酯和苯基膦酸化合物的制造方法与流程

本发明涉及苯基膦酸酯和苯基膦酸化合物的制造方法。

背景技术：

1、作为4-溴苯基膦酸酯等4-卤代苯基膦酸酯的制造方法，以往已知使1，4-二卤代苯和亚磷酸三酯在金属催化剂的存在下反应的方法。

2、例如，在非专利文献1中公开了在pd催化剂下由1-溴-4-碘苯和亚磷酸三乙酯合成4-溴苯基膦酸二乙酯的方法。

3、在非专利文献2中公开了在cu催化剂下由1-溴-4-碘苯和亚磷酸三乙酯合成4-溴苯基膦酸二乙酯的方法。

4、在非专利文献3中公开了在ni催化剂下由1，4-二溴苯和亚磷酸三乙酯合成4-溴苯基膦酸二乙酯的方法。

5、但是，在这些方法中，存在在较低温下反应时的反应转化率低的问题，而且为了改善其而提高反应温度的情况下，具有生成乙基膦酸二乙酯等副产物、目标物的收率降低的问题。

6、现有技术文献

7、非专利文献

8、非专利文献1：rsc advances,2014,4,55732

9、非专利文献2：chemical communications,2014,50,8529

10、非专利文献3：chemical review,2011,111,7981

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供反应转化率良好、副产物的生成少的苯基膦酸酯的制造方法、和以采用该方法得到的苯基膦酸酯为原料的苯基膦酸化合物的制造方法。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过在规定的金属负载催化剂的存在下使二卤代芳族化合物与亚磷酸三酯反应，从而反应转化率提高，同时副产物的生成变少，高收率地得到目标的苯基膦酸酯，完成了本发明。

5、即，本发明提供：

6、1.由式(3)表示的苯基膦酸酯的制造方法，其特征在于，包括(a)工序，其中，使由式(1)表示的二卤代芳族化合物与由式(2)表示的亚磷酸三酯在有机溶剂中、0价的金属负载于载体的负载催化剂的存在下反应，

7、[化1]

8、

9、式中，x和y表示彼此不同的卤素原子，

10、[化2]

11、p(or)3      (2)

12、式中，r各自独立地表示碳原子数1～3的烷基，

13、[化3]

14、

15、式中，x和r表示与上述相同的含义；

16、2.根据1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，相对于由式(1)表示的二卤代芳族化合物，以金属量计，使用0.1～1.0mol％的所述负载催化剂；

17、3.根据1或2所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述金属为周期表第10族元素；

18、4.根据3所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述金属为钯；

19、5.根据1～4中任一项所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述载体为选自碱土金属盐和金属氧化物中的至少一种；

20、6.根据5所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述载体为金属氧化物；

21、7.根据6所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述金属氧化物为氧化铝；

22、8.根据1～7中任一项所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述反应在100～150℃下进行；

23、9.根据1～8中任一项所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述x为溴原子，所述y为碘原子；

24、10.根据1～9中任一项所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述r为乙基；

25、11.根据1～10中任一项所述的苯基膦酸酯的制造方法，其包括(b)工序，其中，将所述(a)工序后的反应液在酸性条件下用硫脲水溶液清洗，将来自负载催化剂的金属成分除去；

26、12.苯基膦酸化合物的制造方法，其包括：(c)工序，其中，将采用根据11所述的制造方法得到的苯基膦酸酯在酸的水溶液中加热，使与磷原子结合的酯基水解；和

27、(d)工序，其中，在所述(c)工序后，使水解生成物在有机溶剂中结晶；

28、13.根据12所述的苯基膦酸化合物的制造方法，其中，所述酸为选自盐酸和硫酸中的至少一种；

29、14.根据12或13所述的苯基膦酸化合物的制造方法，其中，所述(d)工序中使用的有机溶剂为选自碳原子数5～10的烃类、碳原子数3～10的酮类中的至少一种。

30、发明的效果

31、本发明的苯基膦酸酯的制造方法由于反应转化率高，并且副产物的生成少，因此能够以高收率得到目标物。

32、另外，通过将得到的苯基膦酸酯在酸性条件下用硫脲水溶液清洗后使其水解，从而能够得到减少了金属的苯基膦酸化合物。

技术特征：

1.由式(3)表示的苯基膦酸酯的制造方法，其特征在于，包括(a)工序，其中，使由式(1)表示的二卤代芳族化合物与由式(2)表示的亚磷酸三酯在有机溶剂中、0价的金属负载于载体的负载催化剂的存在下反应，

2.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，相对于由式(1)表示的二卤代芳族化合物，以金属量计，使用0.1～1.0mol％的所述负载催化剂。

3.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述金属为周期表第10族元素。

4.根据权利要求3所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述金属为钯。

5.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述载体为选自碱土金属盐和金属氧化物中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述载体为金属氧化物。

7.根据权利要求6所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述金属氧化物为氧化铝。

8.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述反应在100～150℃下进行。

9.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述x为溴原子，所述y为碘原子。

10.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其中，所述r为乙基。

11.根据权利要求1所述的苯基膦酸酯的制造方法，其包括(b)工序，其中，将所述(a)工序后的反应液在酸性条件下用硫脲水溶液清洗，将来自负载催化剂的金属成分除去。

12.苯基膦酸化合物的制造方法，其包括：(c)工序，其中，将采用根据权利要求11所述的制造方法得到的苯基膦酸酯在酸的水溶液中加热，使与磷原子结合的酯基水解；和

13.根据权利要求12所述的苯基膦酸化合物的制造方法，其中，所述酸为选自盐酸和硫酸中的至少一种。

14.根据权利要求12或13所述的苯基膦酸化合物的制造方法，其中，所述(d)工序中使用的有机溶剂为选自碳原子数5～10的烃类、碳原子数3～10的酮类中的至少一种。

技术总结
由式(3)(式中，X和R表示与下述相同的含义。)表示的苯基膦酸酯的制造方法是反应转化率良好、副产物的生成少的方法，该方法的特征在于，包括(A)工序，其中，使由式(1)(式中，X和Y表示彼此不同的卤素原子。)表示的二卤代芳族化合物与由式(2)(式中，R各自独立地表示碳原子数1～3的烷基。)表示的亚磷酸三酯在有机溶剂中、0价的金属负载于载体的负载催化剂的存在下反应。P(OR)3(2)

技术研发人员：木村梨乃,庄子武明
受保护的技术使用者：日产化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23