从包含溶解的金属离子的酸性或碱性水溶液中分离酸或碱的制作方法
本发明涉及用于从包含溶解的金属离子的酸性或碱性的含水(或水性)混合物中分离酸或碱的方法和装置。
背景技术：
1、纳滤和扩散渗析两者用于在从被金属离子污染的酸性和碱性的含水混合物中移除金属的过程中分离或回收酸和碱。尤其是在表面技术领域，这些方法经常例如在阳极氧化过程中或在黑色金属材料或铝的酸洗过程中用于浴槽护理。
2、例如，这些方法用于包含至少一种酸例如hcl、hno3、hf、h2so4和至少一种类型的金属离子例如cu2+、al3+、fe2+、fe3+、cr3+、cr6+或pb2+的酸性混合物，并且用于包含至少一种碱例如koh或naoh和至少一种类型的金属离子例如al3+、fe2+、fe3+或zn2+的碱性混合物。
3、纳滤是一种压力驱动的膜工艺，可截留溶解的分子、重金属离子和其他小颗粒。根据定义，纳滤膜具有最高达2nm的孔径。纳滤膜允许单价离子通过，而二价或更多价的离子则被部分截留。因此，例如，从具有多价金属离子的混合物中回收具有单价离子的盐酸是令人感兴趣的应用。在此，多价金属离子的截留率可最高达80%，而渗透物中的酸含量(或酸度)仅略有下降。纳滤在该工艺中需要高压，并且用于有利地在溶液中的低金属离子浓度下基于渗透压来回收酸和碱，因为所需的过滤压力随着金属离子含量的增加而增加。
4、cn 210103658 u描述了纳滤在从具有盐酸的铁酸洗液中回收酸的应用。所述纳滤分多个阶段进行，并且该纳滤需要高压。高压由于功耗而导致相关的运行成本并增加了压力稳定设备和具有最高达2000m的输送高度的耐酸泵的投资成本。
5、例如，为了使用纳滤从含有50克/升 fe离子和100克/升 hcl的酸洗溶液中移除1千克 fe，必须处理约25升酸洗溶液。得到约5升含有200克/升fe和100克/升hcl的废水和20升含有约100克/升 hcl和12.5克/升 fe离子的渗透物。渗透物被送回蚀刻浴中。结果是电力消耗约为0.3千瓦时/千克 fe离子，废水中的酸损失约为500克 hcl/千克fe离子，去离子水需求约为5升。
6、cn 110563090a描述了扩散渗析在从含有盐酸的铁酸洗液中回收酸的应用。与纳滤相比，酸回收的运行成本很低，但由于需要较大的膜表面(膜面积)，因而投资成本非常高。在扩散渗析中，例如约90%的盐酸回收率和超过95%的多价金属离子的金属截留率显著优于纳滤，但废水量显著更高。
7、例如，为了使用扩散渗析从含有50克/升 fe离子和100克/升 hcl的酸洗溶液中移除1千克 fe，必须处理约20升的酸洗溶液。然后，在<0.01 千瓦时/千克 fe铁离子的电力消耗和约25升的去离子水需求下，获得约25升含有约40克/升 fe和8克/升盐酸的废水以及20升含有约90克/升盐酸和<1克/升 fe离子的渗透物。产生的废水中的酸损失为约200 克hcl/千克 fe离子，小于纳滤过程中出现的酸损失的50%。
8、cn 101759250 b描述了一种从钢酸洗液中回收重金属盐的组合方法，其中酸洗溶液首先使用扩散渗析进行处理，对渗析液进行加热，然后在热纳滤工艺中进行浓缩。在这里，必须首先用扩散渗析处理整个酸洗溶液，这继而导致非常高的投资成本，并且在非常高的压力和大约等于原始溶液的量的液体量的情况下，下游的纳滤产生额外的投资成本和高运行成本。
9、当今方法的主要缺点，即在最高达200巴的非常高的压力下纳滤的高运行成本和增加的投资成本，以及由于非常大的膜面积要求而导致的扩散渗析的高投资成本，在所有当今已知的应用中仍然存在。
技术实现思路
1、在此背景下，本发明的目的是提供一种从含有金属离子的混合物中分离酸或碱的方法，使用该方法在废水量适当、酸或碱中金属离子含量低和总成本最低的情况下可实现最高的酸或碱回收率，特别是与整个溶液的扩散渗析相比，投资成本显著降低，且与混合物的纳滤相比，运行成本显著降低。
2、为了实现所述目的，将适当(中等)压力下的纳滤与下游的对随着金属离子浓度增加而减少的渗余物量进行的扩散渗析相结合，用于从含有金属离子的混合物中分离酸或碱的经济优化工艺。
3、本发明的主题是从包含金属离子的酸性的含水混合物中分离酸和从包含金属离子的碱性的含水混合物中分离碱的方法。
4、在从包含金属离子的酸性的含水混合物中分离酸的方法中，在第一方法步骤中通过对整个混合物进行纳滤，获得具有降低的金属离子含量的酸作为渗透物。渗余物是具有增加的金属离子含量的酸。将纳滤的渗余物引导至扩散渗析，并且回收基本不含金属离子的酸作为扩散物(diffusat)。在扩散渗析期间获得的渗析液(dialysat)具有降低的酸含量和增加的金属离子含量。
5、在方法的一种实施方式中，在大气压下进行扩散渗析。在方法的另一实施方式中，渗析在增加的压力下进行。
6、在方法的一种实施方式中，酸性的含水混合物是包含铝离子和硫酸的阳极氧化浴。
7、在方法的另一实施方式中，酸性的含水混合物是包含铁离子和硫酸和/或盐酸的铁或钢酸洗液的混合物。
8、在从包含金属离子的碱性的含水混合物中分离碱的方法中，在第一方法步骤中通过对整个混合物进行纳滤，获得具有降低的金属离子含量的碱作为渗透物。渗余物是具有增加的金属离子含量的碱。将纳滤的渗余物引导至扩散渗析，并且回收基本不含金属离子的碱作为扩散物。在扩散渗析期间获得的渗析液具有降低的酸含量和增加的金属离子含量。
9、在方法的一种实施方式中，在大气压下进行扩散渗析。在方法的另一实施方式中，渗析在增加的压力下进行。
10、在方法的一种实施方式中，碱性的含水混合物是包含铝离子和苛性钠(或氢氧化钠)和/或苛性钾(或氢氧化钾)的酸洗溶液或蚀刻溶液。
11、在本技术的背景下，“基本不含金属离子”是指扩散物中<1克/升的离子残留含量。
12、根据本发明的方法的一般应用是处理含有至少一种酸例如hcl、hno3、hf、h2so4和至少一种类型的金属离子例如cu2+、al3+、fe2+、fe3+、cr3+、cr6+、pb2+的酸性混合物，或处理含有至少一种碱例如koh或naoh和至少一种类型的金属离子例如al3+的碱性混合物。
13、根据本发明的方法在经济上特别令人感兴趣的应用是，例如，含有硫酸的阳极氧化浴的浴槽护理，其中必须移除在工艺过程中形成的al3+离子；和含有硫酸和/或盐酸的铁或钢酸洗液的浴槽保养，其中必须移除酸洗过程中产生的fe2+和/或fe3+离子。例如，在碱性范围(领域)，具有包含苛性钠或苛性钾的铝(深)蚀刻溶液或铝酸洗液的最小碱损失的浴槽护理在经济上是令人感兴趣的，其中必须移除在酸洗过程中产生的al3+离子。
14、在根据本发明的方法的第一步骤中，进行整个酸性或碱性的含水混合物的纳滤。对于纳滤，可以使用市售可获得的纳滤模块。举例来说可提及mann + hummel water &fluid solutions gmbh, 65203 wiesbaden的基于nadir® np030滤膜的spira-cel® 纳滤模块，一种聚醚砜膜，其可实现80%及以上的多价金属离子截留。对于酸性的混合物可使用spira-cel® oy np030纳滤元件。这些元件耐受ph 0-12，并且最大工艺温度为80°c。对于碱性的混合物，可使用spira-cel® ox np030纳滤元件。这些元件耐受ph 2-14，并且最大工艺温度为80°c。
15、在本发明方法的一种实施方式中，纳滤在不超过150巴的压力下进行，例如不超过125巴，或不超过100巴。在本发明方法的另一实施方式中，纳滤在不超过40巴的压力下进行。在本发明方法的一种实施方式中，纳滤在不超过80°c的温度下进行。
16、在本发明方法的一种实施方式中，将纳滤的渗余物引导通过扩散渗析上游的一个或多个限流器(durchflussbegrenzer)。由此确保了通过扩散渗析的恒定且均匀的流动。
17、在方法的一种实施方式中，通过控制（增加或减少）连接在纳滤上游的用于包含金属离子的酸性或碱性的含水混合物的泵的功率（性能）来调节纳滤中的压力，并由此调节纳滤的渗透物流。
18、结合连接在扩散渗析上游的至少一个限流器，可以通过增加或减少泵功率来非常容易地调节纳滤中的压力和渗透物流。与酸或碱一起使用的合适的限流器是市售可获得的，例如bertfelt teknik ab, schweden的bt maric限流器。bt maric流量限制器（有时称为流量限制器、控制阀或恒定保持器）被设计用来确保水和类似介质的预定的恒定流量，而不管压力波动如何。
19、在方法的一种实施方式中，在纳滤上游对整个混合物进行微滤。对于被污染的溶液，必须在纳滤之前分离固体，以确保纳滤的长期且可靠的使用。微滤用于从混合物移除颗粒和油。对于微滤，可使用市售可获得的微滤模块，例如mann + hummel water & fluidsolutions gmbh, 65203 wiesbaden的seprodyn®管式微滤模块。这些模块可耐受ph 0-14，并且最大工艺温度为60°c。
20、然后将纳滤的渗余物引导至扩散渗析。扩散渗析，也称为唐南(donnan)渗析，用于从表面和纺织技术中使用过的处理浴中回收游离的酸和碱。唐南效应基于被半透膜分离的两种溶液之间的浓度差。由于驱动力低，该过程可在严格的逆流操作中进行。它是稳健的、长期稳定且仅需最小的能耗。在一种实施方式中，在大气压下进行扩散渗析。
21、使用阴离子交换膜，可以这种方式回收未结合的强酸（酸渗析）。使用阳离子交换膜可回收碱(碱渗析)。在此，在一个腔室中，用过的浴液被膜分离，与被水流动通过的第二腔室在逆流中接触。
22、在根据本发明的方法中，螺旋卷绕模块可用于扩散渗析，如在wo 2017001 060 a1中所述的那种。这种类型的模块可从spiraltec gmbh, 74343 sachsenheim购买。使用这些模块，例如可实现约90%的盐酸回收率。
23、在一种实施方式中，合适的膜模块具有至少两个流动通道，所述流动通道是通过将至少一个膜片的至少一个第一部分和至少一个膜片的至少一个第二部分卷绕到中心体上而形成的，其中至少一个第一部分的卷(wicklung)通过至少一个间隔件与至少一个第二部分的卷隔开，由此在卷绕过程中形成两个相互分离的流动通道，每个流动通道由至少一个膜片界定。
24、由于通过扩散渗析进行后处理，与没有下游扩散渗析的设备相比，可在降低的操作压力下运行纳滤，并且与没有上游纳滤的应用相比，扩散渗析设备或其膜面积的尺寸可显著减小。此外，可获得的废水具有最小的酸含量或碱含量和与原始混合物相比显著增加的金属离子浓度，由此也使得废水处理的下游过程，例如中和、蒸发和金属盐沉淀，能够更经济高效地实现。由于下游的扩散渗析，纳滤也可有利地在降低的选择性下，例如在具有二价硫酸根离子的硫酸溶液中使用，并减少下游的扩散渗析所需的膜面积。
25、作为组合方法的优点的实例，再次考虑从含有50克/升fe离子和100克/升hcl的酸洗溶液中移除1千克fe离子。通过纳滤和扩散渗析的组合设备，在约125巴的压力下，在纳滤中处理约22升含有50克/升fe离子和100克/升盐酸的酸洗溶液，此时可获得约10升含有100克/升fe和100克/升hcl的废水，以及12升含有约100克/升hcl和约8.5克/升fe离子的渗透物。渗透物直接返回到酸洗液中，并且纳滤的废水（10升）随后在扩散渗析中在大气压下处理。在那里，获得约12升含有约85克/升fe和8克/升盐酸的废水以及10升含有约90克/升hcl和<1克/升fe离子的扩散物。废水中的酸损失仅为约100克hcl/千克fe离子，去离子水需求量为12升。与没有上游纳滤的方法相比，扩散渗析所需的膜面积减少50%，与纯纳滤方法相比，在压力<150巴时，纳滤的运行成本显著降低。
26、当然，根据本发明的方法可根据浴溶液的酸或碱含量和金属离子浓度针对各种应用进行优化。在此，与实例计算相比，在输送至纳滤的混合物(进料)中金属离子浓度较低的情况下，渗透物对废水的比率增加，而在浓度较高的情况下，该比率降低。在给定的原材料、处置和投资成本下，可确定纳滤中渗透物/废水（渗余物）比例最佳的特定应用的相应最佳工艺。
27、由于金属离子含量的增加、酸或碱含量的降低和总量的减少，可对根据本发明的结合纳滤和扩散渗析来回收酸或碱的方法的所得废水进一步进行经济有效地处理，例如进行中和和/或蒸发，和/或可实施金属盐的沉淀。
28、此外，本发明的主题是用于从包含金属离子的酸性的含水混合物中分离酸或从包含金属离子的碱性的含水混合物中分离碱的装置。该装置主要用于实施根据本发明的方法。
29、根据本发明的装置包括至少一个具有渗透物输出端和渗余物输出端的纳滤单元，其中至少一个纳滤单元的渗余物输出端连接到至少一个扩散渗析单元的至少一个输入端。
30、在装置的一种实施方式中，至少一个纳滤单元的上游连接有至少一个微滤单元，所述微滤单元的滤液输出端连接到至少一个纳滤单元的至少一个输入端。
31、在装置的一种实施方式中，至少一个限流器布置在至少一个纳滤单元的渗余物输出端和至少一个扩散渗析单元的至少一个输入端之间。
32、在装置的一种实施方式中，至少一个纳滤单元的上游连接有至少一个用于包含金属离子的酸性或碱性的含水混合物的泵，所述泵被设计成用于调节至少一个纳滤单元中的压力并由此调节至少一个纳滤单元的渗透物流。
33、根据本发明的技术方案的优点是，与没有下游的扩散渗析的设备相比，纳滤可在降低的操作压力下运行，由此运行成本降低，并且与没有上游的纳滤的设备相比，扩散渗析设备的尺寸或膜面积显著降低，这需要更低的投资成本。本发明的其他优点和实施方式由说明书给出。
34、应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，上述和下面要解释的特征不仅可以相应指定的组合使用，而且还可以其他组合或单独地使用。
技术特征：
1.用于从包含金属离子的酸性的含水混合物中分离酸的方法，其中在第一方法步骤中，通过对整个混合物进行纳滤来获得具有降低的金属离子含量的酸作为渗透物，将纳滤的渗余物引导至扩散渗析，并且回收基本不含金属离子的酸作为扩散物。
2.用于从包含金属离子的碱性的含水混合物中分离碱的方法，其中在第一方法步骤中，通过对整个混合物进行纳滤来获得具有降低的金属离子含量的碱作为渗透物，将纳滤的渗余物引导至扩散渗析，并且回收基本不含金属离子的碱作为扩散物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性的含水混合物是包含铝离子和硫酸的阳极氧化浴。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性的含水混合物是包含铁离子和硫酸和/或盐酸的铁酸洗液或钢酸洗液。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述碱性的含水混合物是包含铝离子和苛性钠和/或苛性钾的酸洗溶液或蚀刻溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将纳滤的渗余物引导通过连接在扩散渗析上游的一个或多个限流器。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中通过调节连接在纳滤上游的用于包含金属离子的酸性或碱性的含水混合物的泵的功率来调节纳滤中的压力并由此调节纳滤的渗透物流。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在纳滤上游对整个混合物进行微滤。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在大气压下进行所述扩散渗析。
10.用于从包含金属离子的酸性的含水混合物中分离酸或从包含金属离子的碱性的含水混合物中分离碱的装置，包括至少一个具有渗透物输出端和渗余物输出端的纳滤单元，其中所述渗余物输出端连接到至少一个扩散渗析单元的至少一个输入端。
11.根据权利要求10所述的装置，其中在至少一个纳滤单元的上游连接有至少一个微滤单元，所述微滤单元的滤液输出端连接到所述至少一个纳滤单元的至少一个输入端。
12.根据权利要求10或11所述的装置，其中至少一个限流器布置在至少一个纳滤单元的渗余物输出端和至少一个扩散渗析单元的至少一个输入端之间。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的装置，其中在至少一个纳滤单元的上游连接有至少一个用于包含金属离子的酸性或碱性的含水混合物的泵，所述泵被设成调节至少一个纳滤单元中的压力并由此调节至少一个纳滤单元的渗透物流。
技术总结
本发明涉及用于从包含溶解的金属离子的酸性或碱性的含水混合物中分离酸或碱的方法和装置。
技术研发人员：T·韦默
受保护的技术使用者：斯皮拉尔泰克有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23