一种氢氧化铁复合材料及其制备方法和应用与流程
本发明属于吸附材料，具体地说涉及具体涉及一种氢氧化铁复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在工业生产过程中，往往会产生大量的废水，这些废水中往往含有多种有毒有害的重金属物质，其含量存在超标风险，需进行深度去除。当前废水中重金属离子的去除方法主要有化学沉淀法和吸附法，其中化学沉淀法具有操作简单、成本低的特点，然而，化学沉淀法处理效果较差，处理后的废水中重金属含量仍有超标风险。因此，吸附法成为废水中重金属污染物深度去除的有效方法。
2、氢氧化铁作为一种常用的吸附剂，可有效去除废水中的多种重金属。cn110980914a制备了一种高碱度氢氧化铁凝胶，将饱和氯化铁溶液煮沸得到fe(oh)3胶体，再加入naoh溶液得到高碱度氢氧化铁，用于吸附去除污酸中的砷。cn104085949a公开了一种氢氧化铁吸附脱除铬酸钠浸出液中钒的方法，该方法包括以下步骤：铬酸钠浸出液ph值为2-14，将氢氧化铁加入至铬酸钠浸出液中进行脱附反应，氢氧化铁与溶液中钒(以v2o5计)的质量比为2：1到15：1，反应温度30-100℃，反应时间5-120min；将得到的混合浆料在30-100℃进行过滤分离，得到含钒渣和脱钒后液，脱钒后液中钒含量(以v2o5计)低于0.08g/l；含钒渣经稀碱液处理后即可实现解吸脱附，解吸脱附后氢氧化铁返回除钒阶段循环使用，含钒液可采用钙化、铵沉或中和等传统方法提钒并获得钒产品；该方法只需在常压下就可以操作，易于进行且安全性好，钒的脱除率高，且氢氧化铁可循环使用。但以上专利产生的固体为颗粒较细的粉状，在过滤时容易堵塞滤孔，造成固液分离困难，严重影响其实际应用效果。相比之下，将氢氧化铁负载在载体上进行吸附可解决上述问题。
3、cn109647351a公开了一种甘蔗渣负载氢氧化铁吸附剂的制备和应用方法，通过将粉碎的甘蔗渣加入到铁盐溶液中，然后向所得混合液中加入碱液并控制所得反应液的ph值，反应得到甘蔗渣负载氢氧化铁的吸附剂材料。该吸附剂可用于处理废水中的磷酸盐，具有制备简单、吸附效果好的优点；cn107020066a开发了一种氢氧化铁负载纳米沸石材料，将沸石加入到fe(no3)3·9h2o溶液中，搅拌下滴加naoh溶液；将混合溶液进行离心，去除上层清液，用去离子水洗涤后，烘干得到氢氧化铁负载沸石材料，该吸附剂具有吸附氮和磷的双重吸附能力。然而，上述专利均采用氯化铁或硝酸铁水溶液作为铁源，浸渍后直接加入碱液进行反应，这不仅会造成溶液中的铁盐与碱直接发生反应，生成游离于基体材料外的氢氧化铁颗粒，得到氢氧化铁粉末和负载材料的混合物，还容易在基体材料表面首先生成氢氧化铁固体，堵塞基体材料的孔隙结构，阻碍材料内部的铁盐发生反应，降低氢氧化铁负载率。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种氢氧化铁复合材料及其制备方法和应用。所述方法可使氢氧化铁均匀的负载在载体上，制备的氢氧化铁复合材料具有负载量高、孔道畅通等优点。
2、本发明提供的氢氧化铁复合材料制备方法，包括如下步骤：
3、(1)基体材料上引入三价铁离子和/或二价亚铁离子；
4、(2)步骤（1）引入三价铁离子和/或二价亚铁离子基体材料浸渍在含碱的醇溶液中，浸渍后可经过滤、干燥过程获得最终的氢氧化铁复合材料。
5、本发明方法步骤（1）中，所述基体材料为活性炭、膨胀石墨、沸石分子筛、活性氧化铝、大孔树脂、多孔硅胶中的一种或几种；优选活性炭、膨胀石墨中的一种或几种。
6、本发明方法步骤（1）中，基体材料上引入三价铁离子和/或二价亚铁离子可以采用浸渍法，饱和浸渍或者过饱和浸渍均可；浸渍后可包括过滤、干燥过程。
7、本发明方法步骤（1）中，基体材料浸渍在过体积的含三价铁离子和/或二价亚铁离子的盐溶液中，浸渍温度为10-80℃，优选25-35℃，浸渍时间为0.5-12h，优选1-2h，浸渍后浸渍进行过滤、干燥处理，干燥时间为0.5-12h，优选2-3h，干燥温度为40-100℃，优选60-80℃。
8、本发明方法步骤（1）中，基体材料浸渍在含铁的硫酸盐溶液中，所述含铁的硫酸盐溶液为硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵水溶液。所述浸渍过程为饱和浸渍，浸渍可以为一次或多次。浸渍过程可采用真空、超声等方式进行强化，提升浸渍效果。
9、本发明方法步骤（2）中，所述含碱的醇溶液中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，优选为氢氧化钠；所述醇为甲醇、乙醇等可溶解氢氧化钾或氢氧化钠的溶剂。
10、本发明方法步骤（2）中，所述含碱的醇溶液中碱的含量为0.5-5mol/l，优选0.8-3mol/l。
11、本发明方法步骤（2）中，所述含碱的醇溶液中可以含有适量的水，以含碱溶液的重量为基准（包括水）水的质量含量为1%-20%，优选3-10%。
12、本发明方法步骤（2）中，所述浸渍法可以为饱和浸渍或者过饱和浸渍；浸渍温度为10-50℃，优选25-35℃，浸渍时间为1-48h，优选1-2h。
13、本发明方法步骤（2）中，所述干燥时间为0.5-12h，优选2-3h，干燥温度为40-100℃，优选60-80℃。
14、本发明方法步骤（2）中，负载三价铁离子和/或二价亚铁离子的基体材料可以选择性的进行氧化处理，特别是负载二价亚铁离子的基体材料最好进行氧化处理，所述氧化处理可以在干燥前或者在干燥后或者在干燥的过程中同时进行。氧化过程中采用的氧化物可以根据氧化条件进行选择，可以为空气、氧气、双氧水、过硫酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐中的一种或几种。
15、一种采用上述方法制备的氢氧化铁复合材料，所述氢氧化铁负载在基体材料上，以氢氧化铁复合材料的重量为基准，氢氧化铁的质量含量为3%-50%，优选20%-30%。
16、上述氢氧化铁复合材料在吸附去除水中目标阴离子和阳离子中的应用。
17、本发明采用铁/亚铁的硫酸盐作为铁源浸渍到基体材料内，再采用碱的醇溶液与铁源发生反应，防止已负载的铁源再次溶出，可在材料内部生成氢氧化铁。
18、与现有技术相比，本发明一种氢氧化铁复合材料及其制备方法和应用具有以下有益效果：
19、（1）利用铁盐和碱在不同介质的溶解度差异，使负载材料内部的铁盐原位生成氢氧化铁，避免铁盐在溶液中溶出，防止游离于材料外的氢氧化铁粉体生成，提升氢氧化铁的负载效果。
20、（2）防止孔隙外部的氢氧化铁生成速率过快堵塞基体材料孔隙，从而阻碍孔隙内部铁盐与碱的接触并发生反应，提高负载效率并促进孔道的畅通。
21、（3）通过向醇溶液中加入一定量的水，控制反应速率，适当增加铁盐在醇溶液中的溶解度，加快氢氧化铁生成速率。
22、实施方式
23、下面通过实施例来进一步说明本发明氢氧化铁复合吸附材料的制备方法。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
24、以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。本发明上下文中如无特殊说明，%均为质量百分比。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。下述实施例中得到的负载材料中，氢氧化铁负载率计算方法如下：
25、负载前的材料进行称重，得到其质量m负载前；
26、负载后的材料进行筛分，筛掉未负载的氢氧化铁粉末，再对筛分后的负载材料进行称重，得到其质量m负载后；
27、最后通过下式计算负载率：
28、负载率=(m负载后-m负载前)/m负载前×100%
29、下述实施例中得到的负载材料中，孔体积保持率计算方法如下：
30、保持率=(v负载后-v负载前)/v负载前×100%。
31、实施例1
32、将硫酸铁溶解于去离子水中，得到硫酸铁饱和溶液，将活性炭浸入溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为2h，过滤后烘干，干燥温度为40℃，干燥时间为12h，得到铁负载活性炭；将氢氧化钠溶于无水乙醇中，得到5mol/l氢氧化钠乙醇溶液，将铁负载活性炭加入到该溶液中，10℃下浸渍48 h后过滤，40℃下烘干12h，得到氢氧化铁活性炭复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为3.21%，测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为95.77%。
33、实施例2
34、将硫酸亚铁溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁饱和溶液，将膨胀石墨浸入溶液中，浸渍温度为80℃，浸渍时间为0.5h，过滤后烘干，干燥温度为100℃，干燥时间为0.5h，得到铁负载膨胀石墨；将氢氧化钠溶于无水乙醇中，得到0.5mol/l氢氧化钠乙醇溶液，将铁负载膨胀石墨加入到该溶液中，50℃下浸渍48 h后过滤，100℃下烘干0.5h，得到氢氧化亚铁膨胀石墨复合吸附材料，将该材料浸入双氧水溶液中，氧化后过滤、烘干，得到氢氧化铁膨胀石墨复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为21.23%，测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为85.86%。
35、实施例3
36、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将沸石分子筛浸入溶液中，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h，过滤后烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，得到铁负载沸石分子筛；将氢氧化钾溶于无水甲醇中，得到1mol/l氢氧化钾甲醇溶液，将铁负载沸石分子筛加入到该溶液中，25℃下浸渍48 h后过滤、烘干，得到氢氧化亚铁沸石分子筛复合吸附材料，将该材料浸入过硫酸铵溶液中，氧化后过滤，80℃下烘干2h，得到氢氧化铁沸石分子筛复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为15.17%。测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为88.69%。
37、实施例4
38、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将活性氧化铝浸入溶液中，浸渍温度为10℃，浸渍时间为12h，过滤后烘干，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，得到铁负载活性氧化铝；将氢氧化钠溶于无水甲醇中，得到0.8mol/l氢氧化钠甲醇溶液，将铁负载活性氧化铝加入到该溶液中，35℃下浸渍48 h后过滤，60℃下烘干3h，得到氢氧化亚铁活性氧化铝复合吸附材料，将该材料在空气气氛下烘干，得到氢氧化铁活性氧化铝复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为19.35%，测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为77.01%。
39、实施例5
40、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将活性氧化铝放入真空抽滤瓶中抽出内部气体，再在超声下加入硫酸亚铁铵溶液，进一步排出材料内部气体，恢复常压，使溶液浸入活性氧化铝中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为2h，过滤后烘干，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，得到铁负载活性氧化铝；将氢氧化钠溶于无水甲醇中，得到3mol/l氢氧化钠甲醇溶液，将铁负载活性氧化铝加入到该溶液中，25℃下浸渍48 h后过滤、80℃下烘干12h，得到氢氧化亚铁活性氧化铝复合吸附材料，将该材料在富氧条件下加热，得到氢氧化铁活性氧化铝复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为22.14%，测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为75.11%。
41、实施例6
42、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将膨胀石墨浸入溶液中，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h，过滤后烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，得到铁负载膨胀石墨；将氢氧化钠溶于99%甲醇中，得到1mol/l氢氧化钠甲醇溶液，将铁负载膨胀石墨加入到该溶液中，35℃下浸渍12 h后过滤，60℃下烘干3h，得到氢氧化亚铁膨胀石墨复合吸附材料，将该材料浸入次氯酸钠溶液中氧化，过滤烘干得到氢氧化铁膨胀石墨复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为45.62%。测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为47.61%。
43、实施例7
44、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将膨胀石墨浸入溶液中，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h，过滤后烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，得到铁负载膨胀石墨；将氢氧化钠溶于95%乙醇中，得到1mol/l氢氧化钠甲醇溶液，将铁负载膨胀石墨加入到该溶液中，25℃下浸渍2 h后过滤、60℃下烘干3h，得到氢氧化亚铁膨胀石墨复合吸附材料，将该材料浸入氯酸钠溶液中氧化，过滤烘干得到氢氧化铁膨胀石墨复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为44.77%。测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为46.12%。
45、实施例8
46、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将大孔树脂浸入溶液中，浸渍温度为35℃，浸渍时间为1h，过滤后烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，得到铁负载大孔树脂；将氢氧化钠溶于80%乙醇中，得到1mol/l氢氧化钠甲醇溶液，将铁负载大孔树脂加入到该溶液中，25℃下浸渍1 h后过滤、60℃下烘干3h，得到氢氧化亚铁大孔树脂复合吸附材料，将该材料浸入氯酸钠溶液中氧化，过滤烘干得到氢氧化铁膨胀石墨复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为11.21%。测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为85.13%。
47、实施例9
48、将硫酸亚铁铵溶解于去离子水中，得到硫酸亚铁铵饱和溶液，将多孔硅胶浸入溶液中，浸渍温度为25℃，浸渍时间为2h，过滤后烘干，干燥温度为60℃，干燥时间为3h，得到铁负载多孔硅胶；将氢氧化钠溶于80%乙醇中，得到1mol/l氢氧化钠甲醇溶液，将铁负载多孔硅胶加入到该溶液中，25℃下浸渍1 h后过滤、60℃下烘干3h，得到氢氧化亚铁多孔硅胶复合吸附材料，将该材料浸入氯酸钠溶液中氧化，过滤烘干得到氢氧化铁膨胀石墨复合吸附材料。称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为4.21%。测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为94.21%。
49、比较例1
50、采用cn10720066a所述方法，将沸石分子筛加入到硝酸铁溶液中，硝酸铁溶液中铁含量与实施例3相同，搅拌下滴加1mol/l的naoh水溶液，固液分离、80℃下烘干2h后得到氢氧化铁复合吸附材料。在制备过程中，向溶液中加入naoh后，观察到溶液中产生大量的游离于沸石分子筛外的氢氧化铁沉淀，这些氢氧化铁并未负载在沸石分子筛上，而是以沉淀形式存在，与基体材料形成混合物。将该材料进行筛分，除去未负载的氢氧化铁粉体，称量材料负载前后重量，计算氢氧化铁负载率，得出该负载材料中氢氧化铁的负载率为5.12%，远低于实施例3得到的氢氧化铁负载材料的负载率。测试负载前后孔体积，计算得出孔体积保持率为85.57%，孔体积保持效果差于实施例3中的负载材料。
技术特征：
1.一种氢氧化铁复合材料制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述基体材料为活性炭、膨胀石墨、沸石分子筛、活性氧化铝、大孔树脂、多孔硅胶中的一种或几种；优选活性炭、膨胀石墨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，基体材料上引入三价铁离子和/或二价亚铁离子采用浸渍法，饱和浸渍或者过饱和浸渍；浸渍后包括过滤、干燥过程。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，基体材料浸渍在过体积的含三价铁离子和/或二价亚铁离子的盐溶液中，浸渍温度为10-80℃，优选25-35℃，浸渍时间为0.5-12h，优选1-2h，浸渍后浸渍进行过滤、干燥处理，干燥时间为0.5-12h，优选2-3h，干燥温度为40-100℃，优选60-80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，基体材料浸渍在含铁的硫酸盐溶液中，所述含铁的硫酸盐溶液为硫酸铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述浸渍过程为饱和浸渍，浸渍可一次或多次，浸渍过程采用真空、超声进行强化。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含碱的醇溶液中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，优选为氢氧化钠；所述醇为甲醇、乙醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含碱的醇溶液中碱的含量为0.5-5mol/l，优选0.8-3mol/l。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述含碱的醇溶液中含有适量的水，以含碱溶液的重量为基准水的质量含量为1%-20%，优选3-10%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浸渍法为饱和浸渍或者过饱和浸渍；浸渍温度为10-50℃，优选25-35℃，浸渍时间为1-48h，优选1-2h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述干燥时间为0.5-12h，优选2-3h，干燥温度为40-100℃，优选60-80℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，负载三价铁离子和/或二价亚铁离子（优选二价亚铁离子）的基体材料进行氧化处理，所述氧化处理在干燥前或者在干燥后或者在干燥的过程中同时进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：氧化过程中采用的氧化物为空气、氧气、双氧水、过硫酸盐、氯酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐中的一种或几种。
14.一种采用权利要求1至13任一方法制备的氢氧化铁复合材料，其特征在于：所述氢氧化铁负载在基体材料上，以氢氧化铁复合材料的重量为基准，氢氧化铁的质量含量为3%-50%，优选20%-30%。
15.权利要求14氢氧化铁复合材料在吸附去除水中阴离子和阳离子中的应用。
技术总结
本发明公开了一种氢氧化铁复合材料及其制备方法和应用。所述氢氧化铁复合材料制备方法，包括如下步骤：（1）基体材料上引入三价铁离子和/或二价亚铁离子；（2）步骤（1）引入三价铁离子和/或二价亚铁离子基体材料浸渍在含碱的醇溶液中，浸渍后可经过滤、干燥过程获得最终的氢氧化铁复合材料。所述方法可使氢氧化铁均匀的负载在载体上，制备的氢氧化铁复合材料具有负载量高、孔道畅通等优点。
技术研发人员：朱光锦,王鹏,刘娅,郭宏山,李宝忠
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23