一种拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法和应用，属于催化领域用氧化铝的制备技术。

背景技术：

1、拟薄水铝石在催化领域可以用作载体成型的粘结剂，也可以用作制备催化剂载体γ-al2o3，在催化剂制备过程中发挥着重要的作用。在工业生产中，常见的生产拟薄水铝石的方法主要包括醇铝水解法和中和法。国外生产拟薄水铝石多采用醇铝水解法，该过程生产的拟薄水铝石的颗粒大小均一，且孔道分布集中。生产拟薄水铝石多采用酸性物质和碱性物质进行中和获得，具体包括以下三种：

2、铝酸盐和酸的中和反应，如碳化法：

3、2naalo2+co2+3h2o→2al(oh)3+na2co3；

4、铝盐和铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

5、al2(so4)3+6naalo2+12h2o→8al(oh)3+3na2so4；

6、铝盐和碱的中和反应，如氯化铝法：

7、alcl3+3nh4oh→al(oh)3+3nh4cl；

8、其中，碳化法生产过程能有效利用二氧化碳来实现拟薄水铝石的制备，更符合我国碳减排的发展趋势，属于一种清洁环保的生产过程。目前，在碳化法生产过程中，将一定浓度的二氧化碳从偏铝酸钠溶液的底部进行连续鼓泡，在气泡上升过程中逐渐与周围接触到的溶液进行反应。利用碳化法生产拟薄水铝石主要通过控制反应体系ph值、反应温度、反应时长等条件来实现其性质的调变。

9、cn 106315642a公开了一种拟薄水铝石的制备方法和γ-al2o3的制备方法，该方法是以浓度为5~40克/升的偏铝酸钠或铝酸钠溶液为原料，用二氧化碳含量大于30体积％的气体进行碳化，成胶过程的ph值控制在7~10，停留时间控制在2~60分钟，温度控制在30~95℃，将成胶浆液进行浓缩、补水后，在40~100℃温度下进行老化，时间为30~1000分钟，可以获得孔容在0.6毫升/克以上的γ-al2o3。

10、现有碳化法制备的拟薄水铝石的结晶度不高，经焙烧后获得的氧化铝的孔径集中度需进步提高。

技术实现思路

1、为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种拟薄水铝石、氧化铝及其制备方法和应用，本发明方法制备的拟薄水铝石结晶度高，拟薄水铝石经焙烧后制备的氧化铝孔道均一性高。

2、本发明提供一种拟薄水铝石的制备方法，所述方法包括铝酸盐溶液和二氧化碳在高于常压的条件下进行中和反应，优选在0.4~4.5mpa的条件下进行中和反应。

3、本发明方法中，反应压力可以是在反应前升至设定压力值；或是在反应前升至某一中间值，反应过程再逐渐升高至设定压力值，或者在反应过程中逐渐升高至设定压力值；优先选择在反应前将体系压力升至设定值。

4、本发明方法中，所述铝酸盐溶液中含有机助剂，所述有机助剂可以为脂肪醇、醚醇类、酯类、烷基磺酸盐中的一种或多种，有机助剂添加含量为al2o3重量的0.1~3.0wt%，优选为0.3~2.5wt%，所述al2o3为通过铝酸盐溶液中所含的铝计。

5、一种拟薄水铝石的具体制备方法，所述方法包括以下步骤：

6、（1）配制适当浓度的偏铝酸钠溶液；

7、（2）向装入步骤（1）配置的偏铝酸钠溶液的密闭容器中充入气体使密闭容器中的气相压力高于常压，优选充入二氧化碳气体；

8、（3）从密闭容器底部通入二氧化碳气体至密闭容器中的设定ph；

9、（4）步骤（3）反应后的浆液进行升温老化，洗涤分离，干燥处理得到拟薄水铝石。

10、本发明方法所述步骤（1）中，所述偏铝酸钠溶液的苛性比为1.10~1.80，优选为1.25~1.65；其浓度以al2o3计为100~280gal2o3/l，优选为120~240gal2o3/l。

11、本发明方法所述步骤（1）中，所述偏铝酸钠溶液中含有机助剂，所述有机助剂可以为脂肪醇、醚醇类、酯类、烷基磺酸盐中的一种或多种，有机助剂添加含量为al2o3重量的0.1~3.0wt%，优选为0.3~2.5wt%，所述al2o3为通过偏铝酸钠溶液中所含的铝计。

12、本发明方法所述步骤（2）中，向装入步骤（1）配置的偏铝酸钠溶液的密闭容器中充入气体0.4~4.5mpa，优选为0.5~4.0mpa。

13、本发明方法所述步骤（2）中，所述气体可以为氢气、氮气、空气、二氧化碳、氦气等任一气体。

14、本发明方法所述步骤（2）中，偏铝酸钠液体体积占密闭容器体积的65~85%，溶液的温度控制为30~70℃，优选为35~65℃。

15、本发明方法所述步骤（3）中，通入二氧化碳后偏铝酸钠浆液的ph为8.8~10.8，优选为9.0~10.0，通气反应时间控制在5~30min，优选为5~20min。

16、本发明方法所述步骤（2）和（3）中，所述二氧化碳气可以为纯的二氧化碳气体，也可以为含二氧化碳体积浓度为30%以上的混合气体，优先体积浓度为40~100%。

17、本发明方法所述步骤（4）中，浆液老化温度为100~160℃，优选为110~150℃，时间为40~200min，优先为60~180min。所述的洗涤过程为常规的洗涤方法，洗涤水优选为50~80℃的去离子水；干燥条件为：温度为100~180℃，时间为3~10h。

18、一种采用上述方法制备的拟薄水铝石，所述拟薄水铝石的结晶度为70-90，优选为75-85。

19、一种氧化铝的制备方法，上述拟薄水铝石经焙烧后制得氧化铝，所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-5h；优选焙烧时间为500-700℃，焙烧时间为2-4h。

20、一种采用上述方法制备的氧化铝，所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80~1.10ml/g，优选为0.85~1.05ml/g，比表面积为360~440m2/g，优选为365~435m2/g；粉体最可几孔径为d，其值为7.5~12.0nm，优选8.0~11.5nm，在(d-2)~(d+2)范围内的孔道的孔体积占总孔体积的比例70~90%，优选为70~87%。

21、上述氧化铝用于制备催化剂的载体，优选作为加氢处理催化剂的载体。

22、发明人通过深入研究发现，碳化法底部鼓入的气泡在上升过程中，受到的压力会逐渐变小，气泡的体积会逐渐变大，气泡的相对接触面积有所降低，导致气泡内的气体很难高效与溶液进行接触反应，局部溶液会发生过度反应，形成粒子大小变得不均匀。同时，由于二氧化碳在水中溶解度易受到温度的影响，温度越高，二氧化碳溶解度减少。因此，为了保证更多二氧化碳能参与偏铝酸钠溶液的中和反应，需要控制反应体系在相对较低的温度，但较低温度也会导致反应效率降低。总的来说，低温、常压条件下粒子生长变得缓慢，相对结晶度较低，孔道结构相对比较分散。

23、本发明方法在偏铝酸钠溶液中适当添加有机助剂稳定气泡，有效减少气泡在液体中上升时发生兼并变大的过程，保证气泡具有更大的相对接触面积，与溶液充分的接触，避免局部气体过度反应，提高初级粒子的均匀度；反应器内的高压状态能够增加二氧化碳在水中的溶解度，减少升温过程中二氧化碳的释放，保障鼓入液相中的二氧化碳浓度增加，提高液相的反应效率，有助于晶体颗粒均匀生长，提高粉体孔道结构的均一度与粉体的相对结晶度。

24、实施方式

25、下面通过实施例及对比例进一步说明本发明的制备效果，应当理解的是，所描述的具体实施方式仅限于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明上下文中如无特殊说明%均为质量百分比。

26、以下实施例中，拟薄水铝石的结晶度采用x射线衍射法测定，所述拟薄水铝石结晶度为相对结晶度，以牌号为sb的德国condea公司生产的氢氧化铝为标样，sb结晶度为100％。用低温氮气物理吸附法测定焙烧后氧化铝的孔道结构。

27、实施例 1

28、配制浓度为160gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为35℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到0.5mpa。从反应器底部鼓入二氧化碳混合气体，反应体系保持相同压力。通气15min后，反应浆料的ph变为9.5，停止向反应器内通气。将反应器内浆液的温度升高到120℃，保持老化120min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s1。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a1。

29、实施例 2

30、配制浓度为160gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，再加入以al2o3重量计为2.0wt%的二聚乙二醇甲醚进行混合。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为35℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到0.5mpa。从反应器底部鼓入二氧化碳混合气体，反应体系保持相同压力。通气12min后，反应浆料的ph变为9.5，停止向反应器内通气。将反应器内浆液的温度升高到120℃，保持老化120min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s2。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a2。

31、实施例 3

32、配制浓度为160gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，再加入以al2o3重量计为2.0wt%的辛醇进行混合。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为50℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到2.4mpa。从反应器底部鼓入相同的二氧化碳混合气体，反应体系保持相同压力。通气15min的反应浆料ph调为9.8后，停止通气。将反应器内浆液的温度升高到120℃，保持老化120min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s3。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a3。

33、实施例 4

34、配制浓度为120gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液，再加入以al2o3重量计为1.3wt%的辛醇进行混合。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为50℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到4.0mpa。从反应器底部鼓入相同的二氧化碳混合气体，反应体系保持相同压力。通气12min的反应浆料ph调为9.8后，停止通气。将反应器内浆液的温度升高到120℃，保持老化120min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s4。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a4。

35、实施例 5

36、配制浓度为180gal2o3/l，苛性比为1.52的偏铝酸钠溶液，再加入以al2o3重量计为2.0wt%的十二烷基硫酸钠进行混合。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为50℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到2.6mpa。从反应器底部鼓入相同的二氧化碳混合气体，反应体系保持相同压力。通气8min的反应浆料ph调为10.0后，停止通气。将反应器内浆液的温度升高到150℃，保持老化150min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s5。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a5。

37、实施例 6

38、配制浓度为230gal2o3/l，苛性比为1.65的偏铝酸钠溶液，再加入以al2o3重量计2.0wt%的苯乙酯进行混合。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为65℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到3.6mpa。从反应器底部鼓入相同的二氧化碳混合气体，反应体系保持相同压力。通气8min的反应浆料ph调为10.0后，停止通气。将反应器内浆液的温度升高到135℃，保持老化120min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s6。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a6。

39、实施例 7

40、配制浓度为180gal2o3/l，苛性比为1.52的偏铝酸钠溶液，再加入以al2o3重量计为2.0wt%的三乙氧基丁烷进行混合。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为50℃。从反应器顶部通入二氧化碳的混合气体，其中二氧化碳的体积分数为50%，调整系统压力到0.9mpa。从反应器底部鼓入相同的二氧化碳混合气体，反应体系逐渐升值2.6mpa。通气8min的反应浆料ph调为10.0后，停止通气。将反应器内浆液的温度升高到150℃，保持老化150min，用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石s7。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品a7。

41、比较例 1

42、配制浓度为160gal2o3/l，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液。将原料注入反应器内，液体物料的体积占比为70%，控制体系温度为50℃。从反应器底部鼓入二氧化碳混合气体，二氧化碳含量为50%，反应体系保持常压状态。通气35min后，反应浆料的ph变为9.5，停止向反应器内通气。将反应器内浆液的温度升高到80℃，保持老化120min。用60℃的去离子水洗涤。将过滤后的滤饼在120℃条件下干燥6h，得到拟薄水铝石ss1。将所得拟薄水铝石在600℃下焙烧3h得到γ-al2o3样品aa1。

43、表1 各实施例和比较例制备拟薄水铝石的相对结晶度

44、

45、表2 各实施例和比较例制备氧化铝的物化性质

46、

47、综上所得拟薄水铝石和氧化铝的物化性质可见，通过提高成胶过程的压力和老化温度，能有效提高所制备拟薄水铝石的相对结晶度。同时，有机物助剂的引入更大程度地提高孔容和孔道的均一性。不同种类的有机物助剂与成胶条件的组合，将进一步提升氧化铝载体的孔容以及孔道分布集中度，并且可以进行最可几孔径的调变，增加了粉体制备的灵活性。

技术特征：

1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：所述方法包括铝酸盐溶液和二氧化碳在高于常压的条件下进行中和反应，优选在0.4~4.5mpa的条件下进行中和反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应压力在反应前升至设定压力值；或是在反应前升至某一中间值，反应过程再逐渐升高至设定压力值，或者在反应过程中逐渐升高至设定压力值；优先选择在反应前将体系压力升至设定值。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铝酸盐溶液中含有机助剂，所述有机助剂为脂肪醇、醚醇类、酯类、烷基磺酸盐中的一种或多种，有机助剂添加含量为al2o3重量的0.1~3.0wt%，优选为0.3~2.5wt%，所述al2o3为铝酸盐溶液中所含的铝计。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述偏铝酸钠溶液的苛性比为1.10~1.80，优选为1.25~1.65；其浓度以al2o3计为100~280gal2o3/l，优选为120~240gal2o3/l。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述偏铝酸钠溶液中含有机助剂，所述有机助剂为二聚乙二醇甲醚、十二烷基硫酸钠、苯乙酯、辛醇、三乙氧基丁烷。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，向装入步骤（1）配置的偏铝酸钠溶液的密闭容器中充入气体0.4~4.5mpa，优选为0.5~4.0mpa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述气体为氢气、氮气、空气、二氧化碳、氦气中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，偏铝酸钠液体体积占密闭容器体积的65~85%，溶液的温度控制为30~70℃，优选为35~65℃。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，通入二氧化碳后偏铝酸钠浆液的ph为8.8~10.8，优选为9.0~10.0，通气反应时间控制在5~30min，优选为5~20min。

11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中，所述二氧化碳气为纯的二氧化碳气体，或者为含二氧化碳体积浓度为30%以上的混合气体，优先体积浓度为40~100%。

12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，浆液老化温度为100~160℃，优选为110~150℃，时间为40~200min，优先为60~180min。

13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的洗涤过程为常规的洗涤方法，洗涤水优选为50~80℃的去离子水；干燥条件为：温度为100~180℃，时间为3~10h。

14.一种采用权利要求1至13任一方法制备的拟薄水铝石，其特征在于：所述拟薄水铝石的结晶度为70-90，优选为75-85。

15.一种氧化铝的制备方法，其特征在于：采用权利要求1-13任一方法制备或者权利要求14所述的拟薄水铝石经焙烧后制得氧化铝，所述焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为1-5h；优选焙烧时间为500-700℃，焙烧时间为2-4h。

16.权利要求15所述方法制备的氧化铝，其特征在于：所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80~1.10ml/g，优选为0.85~1.05ml/g，比表面积为360~440m2/g，优选为365~435m2/g；粉体最可几孔径为d，其值为7.5~12.0nm，优选8.0~11.5nm，在(d-2)~(d+2)范围内的孔道的孔体积占总孔体积的比例70~90%，优选为70~87%。

17.权利要求16所述氧化铝用于制备催化剂的载体，优选作为加氢处理催化剂的载体。

技术总结
本发明公开一种薄水铝石、氧化铝及其制备方法和应用。所述拟薄水铝石的制备方法，包括铝酸盐溶液和二氧化碳在高于常压的条件下进行中和反应，优选在0.4~4.5MPa的条件下进行中和反应。本发明方法制备的拟薄水铝石结晶度高，拟薄水铝石经焙烧后制备的氧化铝孔道均一。

技术研发人员：王会刚,杨占林,姜虹,彭绍忠,王继锋
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23