一种废加氢处理催化剂再利用的方法与流程

本发明属于催化剂分离和回收，涉及一种废加氢处理催化剂的再利用方法，具体地说涉及一种废加氢处理催化剂的回收循环再利用的方法。

背景技术：

1、目前全世界每年因石油工业和化工工业的生产而产生的废催化剂达到70-90万吨，这一数量还在不断增加。炼油使用的加氢处理催化剂含有20wt%-30wt%左右的金属，如钼，镍等，对其进行回收不仅解决固体危险废物的处理问题，还增加经济效益，缓解金属矿产资源紧张的问题。工厂在卸出废催化剂时，一般先使用轻质油冲洗催化剂床层，再经高温气提。卸出的催化剂中含有少量的轻质油组分。

2、工业加氢处理催化剂主要是以硫化态的形式存在。因为mos2 的价带仅来自金属轨道，价带对晶体中金属和硫之间的化学键没有贡献，mos2只能通过氧化攻击降解，不能通过质子攻击降解。因此mos2化学稳定性和热稳定性良好，不溶于水、稀酸，能被浓硫酸、浓硝酸、沸腾浓盐酸、王水、纯氧、氟和氯侵蚀（张亨，二硫化钼的性质、生产和应用[j].中国钼业，2014,38(1):7-10）。目前对废加氢处理催化剂的回收工艺主要有：焙烧-碳酸钠浸出法，酸-碱二步浸出法，碳酸钠焙烧-水浸法，火法富集-湿法分离联合流程等。通常需要进行焙烧，将硫化态的金属变成氧化态。该过程不仅耗能高，还会产生诸如二氧化硫，二氧化碳等有毒有害的气体。同时使用含有na的物质，后续洗涤除杂困难。原生辉钼矿中的钼是以硫化钼的形式存在。辉钼矿在加压氧化碱浸过程，钼可以转变成可溶性的钼酸盐进入到溶液：mos2 +6oh-+4.5o2=moo42-+2so42-+3h2o 适宜的条件下，钼的浸取率可达95wt%以上（彭建蓉等，原生钼矿加压碱浸试验研究，稀有金属，2007，31：110-113）。类似的，s.p. barik等（barik s p, et al. direct leaching of molybdenum and cobalt from spenthydrodesulphurization catalyst with sulphuric acid[j]. hydrometallurgy, 2012,111: 46-51.）使用双氧水作为氧化剂和硫酸一起浸取仅水洗干燥的废加氢脱硫催化剂，在适宜条件下，可回收90%以上的mo和co。专利cn 113564386 a先使用丙酮脱除废镍钼催化剂上的油，再使用双氧水与废镍钼催化剂混合反应后，加入氨水进一步反应得到含氨过滤液，加入酸进行酸化沉淀，得到钼酸铵。该法使用大量的双氧水，使得回收成本增加。且载体氧化铝溶出较高，为后续金属分离纯化带来较大的压力。

3、us4888316公开了一种利用方法，具体步骤包括研磨含焦炭的废催化剂，然后与含氧化铝材料混合，成型，加热成型的混合物以烧去残留在废催化剂中的焦炭。该专利利用废催化剂上的焦炭作为扩孔剂使用，在载体焙烧阶段，焦炭挥发。该方法会造成废催化剂金属组分得不到充分利用，且所含氧化铝载体不经表面修饰，胶溶性差，新制备的载体强度不高。

4、cn 105709853 b公开了一种回收利用废加氢处理催化剂的方法。将废加氢处理催化剂除油研磨成粉，用盐酸洗去其中的钙、铁沉积物，通入氯气和空气反应，得到金属钼、镍或钴、钒的氯化物或氯氧化物，之后使其挥发，分离气固相，从气相中冷凝回收金属，将分离后固体剩余物用水或酸性溶液洗涤，干燥，与助挤剂、粘结剂混捏成型，在氮气氛中焙烧制备氧化铝-碳复合载体。该过程使用剧毒氯气，操作风险大。

5、综上所述，现有技术中废加氢处理催化剂在回收金属的过程中首先需要高温焙烧或者采用氧化剂使活性金属全部转化为氧化态金属后进行浸取，操作复杂、易产生有毒有害气体（如二氧化碳、硫化氢等）、并且对氧化铝载体的破坏性较大。

技术实现思路

1、为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种废加氢处理催化剂的再利用方法。采用该方法，废加氢处理催化剂仅需简单的浅度的氧化处理，使得金属硫化物部分氧化，大部分的钼和镍以硫氧化态的形式浸取，浸取液中的钼、镍以含硫配合物形式存在，浸取液经提浓处理后可用于浸渍载体，浸取剩余后的含碳载体经浸取处理后，表面性质获得极大改善，可用于制备新载体。

2、一种废加氢处理催化剂再利用的方法，所述方法包括如下内容：首先废加氢处理催化剂经氧化处理，使处理后的废加氢催化剂中硫元素的质量含量相比处理前的废加氢催化剂中硫元素的质量含量降低10-65wt%，优选降低 20-60wt %，进一步优选降低25-50wt%；然后对处理后的物料进行浸取处理；最后经分离获得浸取液和固体物料。

3、本发明方法中，所述氧化处理可以为现有技术中常规的氧化处理方法，采用的氧化剂可以为氧气、空气、潮湿的空气、含有氧气的气体混合物、双氧水、氯酸钠中的一种或几种，优选空气或含氧气的气体混合物。

4、本发明方法中，所述氧化处理为在含氧的气氛下进行低温热处理，所述处理温度为120-400℃，优选150-350℃，进一步优选200-280℃；处理时间为0.5-10h，优选1-8h，进一步优选2-5h。

5、本发明方法中，处理前的废加氢催化剂中硫元素含量4-16wt%，优选6-13wt%，所述硫元素含量以单质硫质量计，以废加氢催化剂的重量为基准。

6、本发明方法中，所述处理前的废加氢催化剂或者处理后的废加氢催化剂，以氧化铝为载体，以第vib族金属和第ⅷ族金属为活性组分，所述第vib族金属至少为钼，所述第ⅷ族金属为钴和/或镍。

7、本发明方法中，以处理前的废加氢催化剂重量为基准，钼以氧化钼计的质量含量为5-40wt%，优选15-25wt%；镍以氧化镍计的质量含量为2-10wt%，优选 3-7wt%。

8、本发明一种废加氢处理催化剂再利用的方法，具体包括以下步骤：

9、（1）废加氢处理催化剂经氧化处理后研磨成粉；

10、（2）采用酸性和\或碱性溶液作为浸取液对步骤（1）中研磨成粉的废加氢处理催化剂粉末进行浸取处理；

11、（3）将步骤（2）浸取处理后的物料进行过滤获得浸取液和固体物料；

12、任选地，（4）步骤（3）得到的固体物料经混捏、成型、干燥、焙烧后制得载体；

13、进一步任选，（5）步骤（3）得到的浸取液浸渍成型载体，优选浸渍步骤（4）所得的载体，制备出新的加氢处理催化剂。

14、进一步的，步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是经气提卸出后的加氢处理催化剂，所述废加氢处理催化剂无法进行再生处理。如果在卸剂前气提时间长或者温度高，预处理温度可以适当降低；同时氧化处理温度较高时，可适当缩短处理时间。

15、进一步的，步骤（1）中所述氧化处理为废加氢处理催化剂在流动的、含氧气的气氛中（优选空气）进行热处理。

16、进一步的，步骤（2）中所述酸性或者碱性溶液中含有磷酸根、有机酸根中的至少一种。所述含有磷酸根物质包括但不限于磷酸，磷酸铵，磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，羟基磷酸中的一种或几种；所述含有机酸根物质包括但不限于草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或几种。

17、进一步的，步骤（2）中酸性或者碱性溶液中磷酸根的浓度0.05-1mol/l，优选 0.2-0.6 mol/l ；有机酸根浓度0.01-1mol/l，优选 0.4-0.6 mol/l 。

18、进一步的，步骤（2）中，废加氢处理催化剂用量（质量）与浸取液的体积比为1g/（3-20）ml，优选1g/（5-10）ml；浸取温度为60-120℃，优选90-110℃；浸取时间30-150min，优选60-120min。

19、进一步的，所述步骤（2）中，浸取次数1-6次，优选2-4次，每次提取采用的浸取液、操作条件等可以相同也可以不同。

20、进一步的，所述步骤（3）中分离采用过滤的方式，过滤可以在适当的温度下进行，例如在浸取温度为80-120℃，优选90-110℃下进行过滤。

21、进一步的，所述步骤（3）中将得到的浸取液直接或者经浓缩后作为活性金属浸渍液；例如可以使用蒸发、膜过滤等方式。浸渍液也可以加入一定量的活性金属，提高浓度；也可以根据改性需要，添加一些助剂，以改善浸渍液的性能。

22、进一步的，所述步骤（3）中得到的固体物料中（干燥后状态）以其总质量计碳（元素计）含量2-23wt%，优选4-10wt% 。

23、进一步的，所述步骤（3）中，将得到的固体物料或者加入适量的拟薄水铝石混捏成型制备氧化铝载体，拟薄水铝石加入的比例为氧化铝载体的20-90wt%，优选40-60wt%。

24、由于废加氢处理催化剂中mos2化学稳定性和热稳定性高，现有技术中普遍采用含氧气氛下高温焙烧或者采用强氧化剂进行氧化使包括mos2在内的活性金属全部氧化后进行活性金属的浸取及再利用。本发明通过深入研究发现，废加氢处理催化剂经过部分氧化处理后（使废加氢处理催化剂中硫化态金属部分氧化），在适宜的温度以及含有磷酸根、有机酸根物质的浸取溶液作用下，可溶包括mo在内的活性金属，浸取后的滤渣中是含有一定量的焦炭的氧化铝，可用于制备大孔氧化铝载体。

25、经进一步分析可知，虽然纯mos2难以浸取，但是在加氢处理催化剂中还含有一定比例的ni和/或co，废加氢处理催化剂中的ni和/或co等可能会进入mos2的晶格中，增加了mos2可溶解性；同时经过部分氧化处理，使得金属硫化物部分氧化，破坏了原有的硫化态结构，导致晶格畸变和缺陷；在磷酸根离子，有机酸根离子强的络合作用，使得废催化剂在不需高温焙烧全部氧化或者添加双氧水等氧化剂完全氧化的条件下，其中包括钼的大部分活性金属可被浸取。

26、本发明与现有技术相比，不需对废催化剂进行深度处理，降低能耗且可减少过程中硫化氢的排放，浸取过程中使用弱酸或弱酸的铵盐，降低载体氧化铝的溶出和设备腐蚀的风险。与常规方法相比，步骤简单，过程绿色。同时实现金属和载体的循环利用。

27、实施方式

28、下面通过实施例及对比例进一步说明本发明的制备效果，应当理解的是，所描述的具体实施方式仅限于说明和解释本发明，并不用于限制本发明，本发明上下文中，如无特殊说明%均为质量百分比。

29、以下实施例或对比例中，废加氢处理催化剂来自某炼油厂加氢裂化预处理装置。mo和ni的含量通过无机比色法测定，执行的标准分别为：q/shfripp 0400012-2005，q/shfripp 0400046-2005。废催化剂中硫、碳含量采用色谱法获取，执行标准分别是：q/shfripp040053-2009，q/shfripp040053-2009-200х。物相信息通过x射线衍射法（xrd）获取。表面、孔道结构信息通过低温氮气吸脱附获取。固体样品表面的组成、化学状态分析通过x射线光电子能谱技术（xps）测试获取。浸渍液中的杂质离子含量使用电感耦合等离子光谱（icp）测定。催化剂性能评价时，先进行硫化操作，之后在340℃，6mpa，空速2.0h-1，氢油比500条件下考察对常三线柴油的加氢脱硫、加氢脱氮性能。

30、实施例1

31、（1）废加氢处理催化剂（性质见表1）经氧化处理后研磨成粉；所述氧化处理为在空气气氛下进行低温热处理，所述处理温度200℃，处理时间为3h，硫元素的质量含量降低了25%；

32、（2）采用酸性溶液作为浸取液对步骤（1）中研磨成粉的废加氢处理催化剂粉末进行浸取处理；所述浸取液的组成如下：磷酸、柠檬酸的混合溶液，其中磷酸根、柠檬酸根浓度为0.3mol/l和0.5mol/l，废加氢处理催化剂与浸取液的体积比为1g/6ml，浸取温度为100℃；浸取时间60min，浸取次数2；第1次浸取后过滤，滤渣再次浸取，两次操作条件相同，两次获得的滤液混合；

33、（3）计算得到的mo、ni提取率以及浸取液中al的含量见表2；

34、（4）步骤（3）得到的固体物料添加拟薄水铝石后经混捏、成型、干燥、焙烧后制得载体（记为zt-a），载体性质见表3，其中拟薄水铝石加入量为固体物料质量的40wt%；

35、（5）步骤（3）得到的浸取液，蒸发去除80%体积的水后，测定其中mo、ni含量，根据工业参比剂浸渍液的金属含量补加金属，加热溶解后，过滤，制得新的浸渍液。浸渍步骤（4）所得的载体，制备出新的加氢处理催化剂记为cat-1，催化剂组成及性质见表4，油品性质及评价结果见表5。

36、实施例2

37、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经氧化处理后研磨成粉，所述氧化处理为在空气气氛下进行低温热处理，所述处理温度250℃，处理时间2h，硫元素的质量含量降低了43%，其余条件同实施例1。制得的载体记为zt-b，催化剂记为cat-2。

38、实施例3

39、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经氧化处理后研磨成粉，所述氧化处理为在空气气氛下进行低温热处理，所述处理温度280℃，处理时间2h，硫元素的质量含量降低了50%，其余条件同实施例1。制得的载体记为zt-c，催化剂记为cat-3。

40、实施例4

41、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经氧化处理后研磨成粉，所述氧化处理为在空气气氛下进行低温热处理，所述处理温度280℃，处理时间2h，采用酸性溶液作为浸取液对步骤（1）中研磨成粉的废加氢处理催化剂粉末进行浸取处理；所述浸取液的组成为0.3mol/l的磷酸。其余条件同实施例1。制得的载体记为zt-d，催化剂记为cat-4。

42、实施例5

43、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经氧化处理后研磨成粉，所述氧化处理为在空气气氛下进行低温热处理，所述处理温度280℃，处理时间2h，采用弱碱性溶液作为浸取液对步骤（1）中研磨成粉的废加氢处理催化剂粉末进行浸取处理；所述浸取液的组成为0.3mol/l的磷酸铵。其余条件同实施例1。制得的载体记为zt-e，催化剂记为cat-5。

44、实施例6

45、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经氧化处理后研磨成粉，所述氧化处理为在空气气氛下进行低温热处理，所述处理温度280℃，处理时间2h，采用酸性溶液作为浸取液对步骤（1）中研磨成粉的废加氢处理催化剂粉末进行浸取处理；所述浸取液的组成为0.3mol/l的草酸铵。其余条件同实施例1。制得的载体记为zt-f，催化剂记为cat-6。

46、实施例7

47、除了在制备新的载体时，拟薄水铝石占比为60wt%外，其他条件均同实施例2。制得的载体记为zt-g，催化剂记为cat-7。

48、对比例1

49、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经氧化处理后研磨成粉，所述氧化处理为在空气气氛下进行高温热处理，所述处理温度500℃，处理时间3h，硫元素的质量含量降低了96%，其余处理条件同实施例3。

50、对比例2

51、废加氢处理催化剂（同实施例1，性质见表1）经溶剂除油处理后研磨成粉，100℃干燥处理5h后进行浸取实验，处理条件同实施例1。

52、表1.废加氢裂化预处理催化剂性质

53、

54、表2.金属浸取率及滤液中al含量

55、

56、*mo、ni浸取率计算，采用无机比色法测量浸取前后固体中的含量，经比较计算而得；al含量使用icp获得，浓度高时，稀释后测定。

57、表3.新制备载体性质

58、

59、*滤渣120℃干燥后与拟薄水铝石、助剂混合，经混捏、成型后干燥，600℃焙烧3h后测定其他性质。

60、表4.新制备催化剂性质

61、

62、*参比剂为用工业氧化铝载体和浸渍液制备的催化剂，与实施例金属含量相当。

63、表5.催化剂催化反应性能

64、

65、*催化剂性能评价条件：催化剂性能评价时，先用含dmds硫化油进行硫化操作，之后在340℃，6mpa，空速2.0h-1，氢油比500条件下考察对常三线柴油的加氢脱硫、加氢脱氮性能。

技术特征：

1.一种废加氢处理催化剂再利用的方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：首先废加氢处理催化剂经氧化处理，使处理后的废加氢催化剂中硫元素的质量含量相比处理前的废加氢催化剂中硫元素的质量含量降低10-65wt%，优选降低 20-60wt %，进一步优选降低25-50wt%；然后对处理后的物料进行浸取处理；最后经分离获得浸取液和固体物料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化处理为现有技术中常规的氧化处理方法，采用的氧化剂为氧气、空气、潮湿的空气、含有氧气的气体混合物、双氧水、氯酸钠中的一种或几种，优选空气或含氧气的气体混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化处理为在含氧的气氛下进行低温热处理，所述处理温度为120-400℃，优选150-350℃，进一步优选200-280℃；处理时间为0.5-10h，优选1-8h，进一步优选2-5h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：处理前的废加氢催化剂中硫元素含量4-16wt%，优选6-13wt%，所述硫元素含量以单质硫质量计，以废加氢催化剂的重量为基准。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述处理前的废加氢催化剂获或者处理后的废加氢催化剂，以氧化铝为载体，以第vib族金属和第ⅷ族金属为活性组分，所述第vib族金属至少为钼，所述第ⅷ族金属为钴和/或镍。

6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以处理前的废加氢催化剂重量为基准，钼以氧化钼计的质量含量为5-40wt%，优选15-25wt%；镍以氧化镍计的质量含量为2-10wt%，优选 3-7wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是经气提卸出后的加氢处理催化剂，所述废加氢处理催化剂无法进行再生处理。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述氧化处理为废加氢处理催化剂在流动的、含氧气的气氛中（优选空气）进行热处理。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述酸性或者碱性溶液中含有磷酸根、有机酸根中的至少一种；所述含有磷酸根物质包括但不限于磷酸，磷酸铵，磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，羟基磷酸中的一种或几种；所述含有机酸根物质包括但不限于草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸、草酸铵、柠檬酸铵中的一种或几种。

11. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中酸性或者碱性溶液中磷酸根的浓度0.05-1mol/l，优选 0.2-0.6 mol/l ；有机酸根浓度0.01-1mol/l，优选 0.4-0.6mol/l 。

12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，废加氢处理催化剂用量（质量）与浸取液的体积比为1g/（3-20）ml，优选1g/（5-10）ml；浸取温度为60-120℃，优选90-110℃；浸取时间30-150min，优选60-120min。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，浸取次数1-6次，优选2-4次，每次提取采用的浸取液、操作条件相同或者不同。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中分离采用过滤的方式，过滤在温度为80-120℃，优选90-110℃下进行过滤。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中将得到的浸取液直接或者经浓缩后作为活性金属浸渍液。

16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中得到的固体物料中以其总质量计碳（元素计）含量2-23wt%，优选4-10wt%。

17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将得到的固体物料或者加入适量的拟薄水铝石混捏成型制备氧化铝载体，拟薄水铝石加入的比例为氧化铝载体的20-90wt%，优选40-60wt%。

技术总结
本发明公开一种废加氢处理催化剂再利用的方法，所述方法包括如下内容：首先废加氢处理催化剂经氧化处理，使处理后的废加氢催化剂中硫元素的质量含量相比处理前的废加氢催化剂中硫元素的质量含量降低10‑65wt%，优选降低20‑60wt%，进一步优选降低25‑50wt%；然后对处理后的物料进行浸取处理；最后经分离获得浸取液和固体物料。采用该方法，废加氢处理催化剂仅需简单的浅度的氧化处理，使得金属硫化物部分氧化，大部分的钼和镍以硫氧化态的形式浸取，浸取液中的钼、镍以含硫配合物形式存在，浸取液经提浓处理后可用于浸渍载体，浸取剩余后的含碳载体经浸取处理后，表面性质获得极大改善，可用于制备新载体。

技术研发人员：王方朝,杨占林,丁思佳,彭绍忠,王会刚,姜虹,刘奕,王继峰,王平
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23