烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用与流程

本公开涉及烷基芳烃异构化，具体地，涉及一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石油化工装置中，苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品主要通过芳烃联合装置实现生产。以对二甲苯为主的二甲苯产品通常由包含c8芳烃异构化、二甲苯精馏和吸附或结晶分离等单元组成反应与分离联合装置完成生产，其中c8芳烃异构化又分为乙苯脱乙基型和乙苯转化型两种类型，在完成二甲苯异构化的同时，分别将乙苯脱乙基生成苯和异构化生成二甲苯。

2、两种类型的c8芳烃异构化催化剂在运行工艺和催化性能表现方面有着不同的技术特点，所支持的芳烃联合装置在规模、能耗、产出效率等方面差异明显。近年来，随着对二甲苯等产品市场需求量的持续增加，用于生产以对二甲苯为主的目标二甲苯产品的原料来源更加广泛，新建生产装置的规模也日益增大，大多数新建装置优选了运行能耗控制更低、装置规模控制相对更小、技术经济性更佳的由脱乙基型c8芳烃异构化支持的技术路线。

3、将乙苯转化为苯的脱乙基型异构化催化剂早有报导，该催化剂载体大多数由一种或复合多种沸石和惰性基质材料构成，并负载一种或多种金属组元组成催化剂。

4、wo98/05613介绍了一种脱乙基类型的异构化催化剂体系，包括三个床层的催化剂，在第二床层引入有加氢功能的mo等组分的催化剂，意在保障烷基脱除过程中生成的少量乙烯等烯烃中间体及时饱和，减少由此造成的烷基化等副反应程度，从其实例结果看，催化剂达到的活性、选择性并不理想。

5、us7301064、us7375047、us7381677、us7425660、us7446237、us7456125等专利在异构化催化剂制备过程中添加了贵金属以外的加氢活性金属mo，并使用硫化等手段使引入的金属组分发挥增强异构化活性、稳定性和过程选择性等功能。

6、cn1043740c公开一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂以氧化铝、丝光沸石和zsm-5沸石制备的载体，负载ⅷ族贵金属组成。其使用工艺条件为反应温度300～500℃，重时空速2～12h-1，氢烃摩尔比0.5～3.0。该催化剂二甲苯异构化活性达到23％以上，乙苯转化率达到50％以上，二甲苯收率达到97％以上。

7、cn100425343c公开一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石、含稀土元素的zsm-5与zsm-11共晶结构的沸石为载体，负载ⅷ族贵金属组成。其使用工艺条件为反应温度280～450℃，重时空速4～15h-1，氢烃摩尔比0.2～4.0。该催化剂二甲苯异构化活性达到23.3％以上，乙苯转化率达到70％以上，二甲苯收率达到97％以上。

8、cn103418422b、cn103418423b公开系列烷基芳烃异构化催化剂，该系列催化剂以氧化铝、不同硅铝比的zsm-11沸石制备载体，还可负载ⅷ族贵金属组成。其使用工艺条件为反应温度280～450℃，重时空速1～40h-1，氢烃摩尔比0.2～4.0。该催化剂二甲苯异构化活性达到23.5％以上，乙苯转化率达到60％以上，二甲苯收率达到97％或98％以上。

9、cn107952471a、cn107952472b公开系列烷基芳烃异构化催化剂，该系列催化剂以氧化铝、zsm-5、zsm-11等沸石及活性氧化物制备载体，还可负载ⅷ族贵金属组成。其使用工艺条件为反应温度280～450℃，重时空速2～30h-1，氢烃摩尔比0.2～4.0。该催化剂二甲苯异构化活性达到23.7％以上，乙苯转化率达到65％以上，二甲苯收率达到98.5％左右。

10、但是现有烷基芳烃异构化催化剂的综合性能仍存在诸多待改进之处，具体表现为二甲苯异构化高活性还可以继续提高，催化过程控制高反应活性的情况下，催化副反应较多，导致催化过程选择性下降，烷基芳烃侧链烷基脱除生成苯的选择性仍可继续提高等。

技术实现思路

1、本公开提供一种烷基芳烃异构化催化剂及制备方法和烷基芳烃异构化方法，该方法制得的烷基芳烃异构化催化剂可以维持较高的异构化反应活性，同时提高侧链芳烃转化催化反应过程的选择性，提高异构化选择性。

2、本公开第一方面提供一种制备烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述方法包括：

3、(1)将高硅沸石、成型基质材料与任选的无机氧化物混合，对所得混合粉料依次进行成型处理、第一干燥、第一焙烧，得到载体；

4、(2)将所述载体与铵盐溶液进行离子交换，所得固体物料经第二干燥和第二焙烧；

5、其中，在步骤(1)的所述混合过程中引入改性组元，和/或，在步骤(2)的第二焙烧后引入所述改性组元；所述改性组元为va族元素。

6、可选地，所述改性组元的引入方法包括：步骤(1)中，将所述高硅沸石、成型基质材料、va族化合物与任选的无机氧化物混合，以所述高硅沸石和所述成型基质材料的总含量为100重量份计，所述va族化合物的含量为0.1～12重量份，优选为0.5～7重量份；所述无机氧化物的含量为0～5.0重量份，优选为0.5～3.5重量份；其中所述高硅沸石与所述成型基质材料的重量比为(25～75)：(25～75)；和/或，步骤(2)中，将第二焙烧后物料用含有va族化合物的第一溶液进行第一浸渍，所述第一溶液中va族化合物的含量为0～5重量％，优选为0.01～4重量％；相对于1g所述第二焙烧后物料，所述第一溶液的体积为2～60ml；所述第一浸渍的温度为25～95℃，时间为0.5～24h；其中，所述高硅沸石的含量以sio2计，所述成型基质材料的含量以al2o3计，所述va族化合物的含量以va族氧化物计；所述va族化合物选自含磷化合物、含砷化合物和含锑化合物中的一种或几种，优选为含磷化合物；所述含磷化合物包括五氧化二磷、磷酸、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。

7、可选地，所述方法还包括，将步骤(2)的所述第二焙烧后物料用含viii族金属化合物的第二溶液进行第二浸渍，浸渍后的固体经第三干燥、第三焙烧，并用还原气进行还原；所述第二溶液中viii族金属的含量为0.005～0.2重量％，优选为0.01～0.1重量％；相对于1g所述第二焙烧后物料，所述第二溶液的体积为1～5ml；所述第二浸渍的温度为25～95℃，时间为0.5～24h；所述第三干燥的温度为40～90℃，时间为0.5～24h；所述第三焙烧的温度为400～550℃，时间为1～12h；所述还原的温度为400～550℃，时间为1～12h；其中，所述viii族金属化合物包括氯铂酸、六氨合铂、硝酸镍和硝酸钌中的一种或几种，优选为氯铂酸；所述还原气包括氢气、含氢氮气和含氢氦气中的一种或几种，优选为氢气。

8、可选地，所述高硅沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为25～200，优选为40～100；所述高硅沸石包括高硅五元环沸石，所述高硅五元环沸石选自mfi结构沸石、mel结构沸石和包含mfi结构沸石与mel结构沸石的共晶结构沸石中的一种或几种；所述mfi结构沸石包括zsm-5；所述mel结构沸石包括zsm-11；所述共晶结构沸石中mfi结构沸石与mel结构沸石的重量比为(0.2～1.5)：1，优选为(0.3～1.2)：1；所述成型基质材料包括氧化铝、氧化硅和黏土中的一种或几种；优选地，所述成型基质材料包括氧化铝；所述无机氧化物包括氧化钼、氧化镁和氧化锌中的一种或几种。

9、可选地，步骤(1)的所述成型处理的条件包括：将所述粉料与胶溶剂溶液混捏成型，所述胶溶剂溶液的浓度为1～5重量％，优选为1.5～3.5重量％；相对于1g所述粉料，所述胶溶剂的用量为20～80重量％，优选为30～60重量％；其中，所述胶溶剂溶液包括硝酸水溶液、硫酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或几种，优选为硝酸水溶液。

10、可选地，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为40～90℃，时间为0.5～24h；所述第一焙烧的温度为400～650℃，时间为1～12h；所述第二焙烧的温度为400～600℃，时间为1～12h；所述铵盐溶液中铵盐的含量为1～30重量％，优选为1～10重量％；相对于1g所述载体，所述铵盐的体积为1～5ml；所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的一种或几种；所述离子交换的温度为25～120℃，优选为65～100℃；时间为0.5～24h，优选为1～6h。

11、本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备得到的烷基芳烃异构化催化剂，所述催化剂包括高硅沸石、成型基质材料、改性组元和任选的无机氧化物；以所述催化剂的干基重量为基准，所述高硅沸石的含量为14.9～74.9重量％，所述成型基质材料的含量为24.9～84.9重量％，所述改性组元的含量为0.1～3.0重量％，所述无机氧化物的含量为0～5.0重量％；其中所述改性组元为va族元素。

12、可选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述高硅沸石的含量为24.9～74.9重量％，所述成型基质材料的含量为24.9～74.9重量％；优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述高硅沸石的含量为24～74重量％，所述成型基质材料的含量为24～74重量％，所述改性组元的含量为0.5～3.0重量％，所述无机氧化物的含量为0.5～3.5重量％。

13、可选地，所述催化剂还包括viii族金属，所述viii族金属包括铂、钯、镍和钌中的一种或几种；以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂中viii族金属的含量为0.005～0.2重量％，优选为0.01～0.1重量％。

14、可选地，所述催化剂中高硅沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为25～200，优选为40～100；所述改性组元选自磷元素、砷元素和锑元素中的一种或几种；所述催化剂用吡啶吸附红外法在350℃时测定的b酸量与l酸量的比值为0.9～1.2。

15、本公开第三方面提供本公开第二方面所述的烷基芳烃异构化催化剂在烷基芳烃异构化反应中的应用，在氢气存在条件下，使烷基芳烃与所述的烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。

16、可选地，所述烷基芳烃为c8～c10的芳烃，所述异构化反应条件包括：温度为280～450℃，优选为320～400℃；压力为0.1～2.0mpa，优选为0.1～1.5mpa；氢/烃摩尔比为0.2～4.0，优选为0.5～3.5；进料质量空速为2.0～20.0h-1，优选为4.0～15.0h-1。

17、本公开提供的方法通过向高硅沸石中引入含va族元素的改性组元，能从微观上对沸石的酸性中心分布、酸强度产生影响，并对金属活性中心的化学微环境产生影响，使制备得到的催化剂用于烷基芳烃异构化反应时，在维持较高异构化活性的情况下，有效降低异构化反应过程中芳烃加氢裂解、芳烃歧化与烷基转移等副反应发生的程度，提高催化剂的异构化选择性，从而高效率地实现烷基芳烃异构化。在c8芳烃异构化反应中保持高异构化活性和选择性的同时，有效脱除乙苯中的乙基，使其转化为苯。

18、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种制备烷基芳烃异构化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性组元的引入方法包括：步骤(1)中，将所述高硅沸石、成型基质材料、va族化合物与任选的无机氧化物混合，以所述高硅沸石和所述成型基质材料的总含量为100重量份计，所述va族化合物的含量为0.1～12重量份，优选为0.5～7重量份；所述无机氧化物的含量为0～5.0重量份，优选为0.5～3.5重量份；其中所述高硅沸石与所述成型基质材料的重量比为(25～75)：(25～75)；和/或，

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括，将步骤(2)的所述第二焙烧后物料用含viii族金属化合物的第二溶液进行第二浸渍，浸渍后的固体经第三干燥、第三焙烧，并用还原气进行还原；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高硅沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为25～200，优选为40～100；

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的所述成型处理的条件包括：将所述粉料与胶溶剂溶液混捏成型，所述胶溶剂溶液的浓度为1～5重量％，优选为1.5～3.5重量％；相对于1g所述粉料，所述胶溶剂的用量为20～80重量％，优选为30～60重量％；其中，所述胶溶剂溶液包括硝酸水溶液、硫酸水溶液和柠檬酸水溶液中的一种或几种，优选为硝酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为40～90℃，时间为0.5～24h；所述第一焙烧的温度为400～650℃，时间为1～12h；所述第二焙烧的温度为400～600℃，时间为1～12h；

7.采用权利要求1～6中任意一项所述的方法制备得到的烷基芳烃异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括高硅沸石、成型基质材料、改性组元和任选的无机氧化物；以所述催化剂的干基重量为基准，所述高硅沸石的含量为14.9～74.9重量％，所述成型基质材料的含量为24.9～84.9重量％，所述改性组元的含量为0.1～3.0重量％，所述无机氧化物的含量为0～5.0重量％；其中所述改性组元为va族元素。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的干基重量为基准，所述高硅沸石的含量为24.9～74.9重量％，所述成型基质材料的含量为24.9～74.9重量％；

9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括viii族金属，所述viii族金属包括铂、钯、镍和钌中的一种或几种；

10.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中高硅沸石的氧化硅/氧化铝的摩尔比为25～200，优选为40～100；所述改性组元选自磷元素、砷元素和锑元素中的一种或几种；

11.权利要求7～10中任意一项所述的烷基芳烃异构化催化剂在烷基芳烃异构化反应中的应用，其特征在于，在氢气存在条件下，使烷基芳烃与所述的烷基芳烃异构化催化剂接触进行异构化反应。

12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述烷基芳烃为c8～c10的芳烃，所述异构化反应条件包括：温度为280～450℃，优选为320～400℃；压力为0.1～2.0mpa，优选为0.1～1.5mpa；氢/烃摩尔比为0.2～4.0，优选为0.5～3.5；进料质量空速为2.0～20.0h-1，优选为4.0～15.0h-1。

技术总结
本公开涉及一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将高硅沸石、成型基质材料与任选的无机氧化物混合，对所得混合粉料依次进行成型处理、第一干燥、第一焙烧，得到载体；(2)将载体与铵盐溶液进行离子交换，所得固体物料经第二干燥和第二焙烧；其中，在步骤(1)的混合过程中引入改性组元，和/或，在步骤(2)的第二焙烧后引入改性组元；改性组元为VA族元素。该方法制得的烷基芳烃异构化催化剂可以维持较高的异构化反应活性，同时提高侧链芳烃转化催化反应过程的选择性，提高异构化过程选择性。

技术研发人员：刘中勋,康承琳,周震寰,盖月庭,岳欣,梁战桥
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23