铟-铜双金属SiO2-ZrO2催化剂及其制备方法和使用该催化剂制备乙二醇的方法与流程
本发明涉及一种铟-铜双金属/sio2-zro2催化剂及其制备方法，还涉及使用所述催化剂由草酸酯制备乙二醇的方法。
背景技术：
1、乙二醇(eg)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和防冻剂等，用途十分广泛。近年来以煤炭为原料经由草酸二甲酯(dmo)的乙二醇(eg)生产技术在工业化方面得到长足的发展，并引起了全世界的关注。尽管煤制eg这一工艺已经在国内实现了工业化，但仍有诸多技术缺陷和难题亟需解决和研究。在目前已经建成的合成气制乙二醇工业装置上，dmo气相加氢反应一般采用铜基硅(cu/sio2)催化剂。在运转过程中存在催化剂床层压差大、催化剂粉化和结焦引起活性下降等问题；另外，还存在高温下铜粒子逐渐聚集，活性中心减少等问题。这些因素影响了催化剂的使用寿命。因此，需要使dmo加氢催化剂具有更长的寿命。
2、影响铜基催化剂活性与稳定性的因素主要包括铜晶粒的大小、金属与载体间的作用力、氧化性和还原性、金属铜的价态、催化剂比表面积以及催化剂的孔道结构等。
3、cn109569615a报道了一种催化剂组合物、制备方法及用途。该催化剂组合物主要解决现有草酸酯加氢制乙二醇技术中存在活性和选择性低、稳定性差的技术问题。所述催化剂组合物具有化学式m-cu-x/sio2-zro2；其中m选自由li、na、k、rb和cs的氧化物组成的组中的至少一种；x选自由ti、v、cr、zn、fe、ni、co和mn的氧化物组成的组中的至少一种；以重量份数计，m的含量为1-10份，cu元素的含量为10-40份，x的含量为2-20份，sio2-zro2的含量为30-87份；在sio2-zro2中，zro2占sio2-zro2的重量比为1-20％。该催化剂可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中，但还是存在寿命短的问题。
4、目前，草酸酯加氢制备乙二醇的工艺主要采用铜-硅基催化剂。在高温下，草酸酯的转化率高，但是铜在高温下容易聚集，催化剂稳定性差。另外，由于有大量副产物如甲醇生成，容易造成载体的硅流失，催化剂失活速率快，且失活催化剂不可再生。因此，需要开发一种活性高，催化剂寿命长的工业化催化剂。
技术实现思路
1、鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在dmo加氢制eg用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术上述缺点的草酸酯加氢制eg用的催化剂。本发明人惊讶地发现，在催化活性组分中添加铟并且在载体中添加zro2，制得了具有高活性和稳定性的催化剂。将铟和铜双金属活性成分负载在sio2-zro2的复合载体上得到双金属-复合载体催化剂，该催化剂可以将草酸酯高效地转化为eg，草酸酯的转化率达到100.0％，eg选择性最高达到99.10％，催化剂的寿命可高达2100余小时。
2、本发明的一个目的是提供一种双金属/复合载体in-cu/sio2-zro2催化剂，该催化剂在用于由草酸酯加氢制eg时，在保持高的草酸酯转化率和高的eg选择性同时，具有超长寿命。
3、本发明的另一个目的是提供一种制备双金属/复合载体in-cu/sio2-zro2催化剂的方法。由该方法制得的in-cu/sio2-zro2催化剂在用于由草酸酯加氢制eg时，在保持高的草酸酯转化率和高的eg选择性同时，具有超长寿命。
4、本发明的又一个目的是一种制备乙二醇的方法，其中使用本发明的双金属/复合载体in-cu/sio2-zro2催化剂。
5、实现本发明上述目的的技术方案可概括如下：
6、1.一种催化剂，其包含复合载体和负载在该复合载体上的双金属活性成分，其中所述复合载体为sio2-zro2，所述双金属活性成分为in和cu。
7、2.根据第1项所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述复合载体的量为30-95重量％，优选为65-90重量％。
8、3.根据第1或2项所述的催化剂，其中zro2/(sio2+zro2)比例为0.1-95重量％，优选为0.2-50重量％，更优选为0.5-20重量％，最优选为1-10重量％。
9、4.根据第1-3项中任一项所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，双金属活性成分的含量以氧化物计为3-50重量％，优选为8-40重量％，更优选为10-30重量％。
10、5.根据第1-4项中任一项所述的催化剂，其中in/(in+cu)比例为1-95重量％，优选为1-60重量％，更优选为5-40重量％，最优选为5-30重量％。
11、6.一种制备根据第1-5项中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
12、(1)将硅基材料和锆基材料加入到水中，并加入缓释剂氨水，得到复合载体前体混合物；
13、(2)将铟盐和铜盐溶解到氨水中，制得双金属氨溶液；
14、(3)将步骤(1)得到的复合载体前体混合物与步骤(2)得到的双金属氨溶液混合，然后蒸氨，得到粘稠物料；以及
15、(4)对步骤(3)得到的粘稠物料进行焙烧。
16、7.根据第6项所述的方法，其中步骤(1)中的硅基材料为氧化硅粉末、硅溶胶或硅酸酯；锆基材料为氧化锆粉末、锆酸正丁酯或硝酸锆。
17、8.根据第6或7项所述的方法，其中步骤(2)中的铟盐为水溶性铟盐，优选为硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟或卤化铟，其中卤化铟选自氯化铟或溴化铟；铜盐为水溶性铜盐，优选为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜或卤化铜，其中卤化铜选自氯化铜或溴化铜。
18、9.根据第6-8项中任一项所述的方法，其中在将步骤(1)得到的复合载体前体混合物与步骤(2)得到的双金属氨溶液混合之后并且在蒸氨之前，将混合后得到的混合物在20-80℃下搅拌20-120min，优选将混合后得到的混合物在30-70℃下搅拌30-60min。
19、10.根据第6-9项中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸氨在50-130℃下进行0.5-50小时，优选在60-120℃下进行2-48小时，更优选在90-110℃下进行2-12小时。
20、11.根据第6-10项中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的焙烧在150-800℃下进行1-12小时，优选在200-600℃下进行2-10小时，更优选在250-500℃下进行3-6小时。
21、12.一种制备乙二醇的方法，该方法包括在根据第1-5项中任一项所述的催化剂或通过根据第6-11项中任一项所述的方法制备的催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸酯与氢气接触进行加氢反应以得到乙二醇。
22、13.根据第12项所述的方法，其中加氢反应条件包括：草酸酯的液时空速为0.01-10g/(g催化剂·h)、加氢温度为100-300℃、加氢压力为0.1-10mpa、氢气与草酸酯的摩尔比为10:1-150:1；优选的是，所述加氢反应条件包括：草酸酯的液时空速为0.5-8g/(g催化剂·h)、加氢温度为160-230℃、加氢压力为1.0-5.0mpa、氢气与草酸酯的摩尔比为40:1-200:1。
技术特征：
1.一种催化剂，其包含复合载体和负载在所述复合载体上的双金属活性成分，其中所述复合载体为sio2-zro2，所述双金属活性成分为in和cu。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，所述复合载体的量为30-95重量％，优选为65-90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中zro2/(sio2+zro2)比例为0.1-95重量％，优选为0.2-50重量％，更优选为0.5-20重量％，最优选为1-10重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂，其中基于催化剂的总重量，双金属活性成分的含量以氧化物计为3-50重量％，优选为8-40重量％，更优选为10-30重量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂，其中in/(in+cu)比例为1-95重量％，优选为1-60重量％，更优选为5-40重量％，最优选为5-30重量％。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(1)中的硅基材料为氧化硅粉末、硅溶胶或硅酸酯；锆基材料为氧化锆粉末、锆酸正丁酯或硝酸锆。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中步骤(2)中的铟盐为水溶性铟盐，优选为硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟或卤化铟，其中卤化铟选自氯化铟或溴化铟；铜盐为水溶性铜盐，优选为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜或卤化铜，其中卤化铜选自氯化铜或溴化铜。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中在将步骤(1)得到的复合载体前体混合物与步骤(2)得到的双金属氨溶液混合之后并且在蒸氨之前，将混合后得到的混合物在20-80℃下搅拌20-120min，优选将混合后得到的混合物在30-70℃下搅拌30-60min。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中在步骤(3)中，蒸氨在50-130℃下进行0.5-50小时，优选在60-120℃下进行2-48小时，更优选在90-110℃下进行2-12小时。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中步骤(4)中的焙烧在150-800℃下进行1-12小时，优选在200-600℃下进行2-10小时，更优选在250-500℃下进行3-6小时。
12.一种制备乙二醇的方法，该方法包括在根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂或通过根据权利要求6-11中任一项所述的方法制备的催化剂存在下，在加氢反应条件下，将草酸酯与氢气接触进行加氢反应以得到乙二醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其中加氢反应条件包括：草酸酯的液时空速为0.01-10g/(g催化剂·h)、加氢温度为100-300℃、加氢压力为0.1-10mpa、氢气与草酸酯的摩尔比为10:1-150:1；优选的是，所述加氢反应条件包括：草酸酯的液时空速为0.5-8g/(g催化剂·h)、加氢温度为160-230℃、加氢压力为1.0-5.0mpa、氢气与草酸酯的摩尔比为40:1-200:1。
技术总结
本发明涉及一种用于制备乙二醇的催化剂，更特别是铟‑铜双金属/SiO2‑ZrO2催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法及其用途。该催化剂可以将草酸酯高效地转化为乙二醇，草酸酯的转化率达到100.0％，乙二醇选择性最高达到99.10％，催化剂的寿命可高达2100余小时。
技术研发人员：毛顺聪,吉本亮介,郝新宇,袁兴东
受保护的技术使用者：高化学株式会社
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23