一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件及其制备方法

本技术属于热塑性弹性体发泡材料领域，具体涉及一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件及其制备方法。

背景技术：

1、以氮气或二氧化碳为发泡剂的物理发泡工艺具有零voc和零odp的优点，在聚合物发泡材料的制备中广受关注，是近年来工业界的研究热点。其中，以聚酰胺弹性体为原料制备而成的珠粒泡沫制件具有高的回弹率和灵活的制件外观设计，广泛应用于运动鞋中底等领域。水蒸气成型作为制备珠粒泡沫制件的传统工艺，以高压水蒸气作为加热介质来实现发泡粒子的粘结成型。然而，高压水蒸气的生产需要消耗大量的电能，而且这一工艺涉及发泡粒子的制备、发泡粒子的熟化、发泡粒子的载压、发泡粒子的成型以及成型后的熟化等，工序繁杂，产品生产和开发周期长。

2、中国发明专利申请cn110126171a公开了一种聚合物粒子一体化发泡成型工艺，首先制备具有低熔点高分子树脂包覆高熔点高分子树脂的核壳结构的聚合物粒子，然后进行一体化发泡成型。然而，这类特殊结构的聚合物粒子制备难度极大，核壳结构的界面也会对发泡产生不可控影响。

3、中国发明专利申请cn112280089a公开了一种模压物理发泡成型的鞋中底及其制备方法，将聚合物粒子在超临界状态的流体中浸渍处理后再进行模压发泡，得到鞋中底。该方法利用模压的方式使溶解有气体的粒子二次发泡，直接一体成型为鞋中底，无需经过发泡后再以水蒸气成型的步骤。然而，溶解有气体的聚合物粒子在转移过程中会发生气体逃逸，容易导致不同批次产品的发泡效果不同。

4、为了实现发泡聚酰胺弹性体珠粒泡沫制件更便捷的制备，研究人员还探索了微波成型的工艺。中国发明专利申请cn115466507a公开了一种低成本的尼龙弹性体发泡鞋底及其制备方法，将经改性的尼龙弹性体进行釜压发泡得到发泡珠粒，然后将发泡珠粒置于模腔内进行微波成型，经冷却得到尼龙弹性体发泡鞋底。然而，由此得到的发泡鞋底在测试过程中压缩形变大于30％，无法满足鞋底在实际应用中的要求。

技术实现思路

1、有鉴于此，本技术的目的在于提供一种低密度、高回弹聚酰胺弹性体复合材料珠粒泡沫制件的制备方法，该方法无需以水蒸气或微波作为加热介质，工艺节能，生产效率高；所得目标珠粒泡沫制件密度低，回弹率高，力学性能优异。

2、根据本技术的一个方面，提供一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件的制备方法，包括：

3、a)由包含聚酰胺弹性体和低熔点热塑性弹性体的原料制备复合材料颗粒；

4、b)将所述复合材料颗粒填充于发泡模具中并置于高温腔室中，将所述高温腔室加热，加压；

5、c)将所述高温腔室卸压，使得所述复合材料颗粒发泡并发生粘结，保温；

6、d)将所述发泡模具从所述高温腔室中取出，冷却，开模得到所述珠粒泡沫制件。

7、可选地，步骤a)包括：将所述聚酰胺弹性体和所述低熔点热塑性弹性体共混，干燥，挤出造粒，得到所述复合材料颗粒。

8、可选地，所述干燥的温度为50-70℃，时间为3-5h。

9、可选地，所述干燥的温度独立地选自50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

10、优选地，所述干燥的温度为58-62℃。

11、可选地，所述干燥的时间独立地选自3.0h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h、4.0h、4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h、5.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。

12、优选地，所述干燥的时间为3.5-4.5h。

13、可选地，所述挤出造粒通过双螺杆挤出机进行。

14、可选地，步骤a)中，所述低熔点热塑性弹性体的含量为3.0-20.0wt％，基于所述聚酰胺弹性体和所述低熔点热塑性弹性体的总重量计。

15、可选地，所述低熔点热塑性弹性体的含量为3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、10.0wt％、10.5wt％、11.0wt％、11.5wt％、12.0wt％、12.5wt％、13.0wt％、13.5wt％、14.0wt％、14.5wt％、15.0wt％、15.5wt％、16.0wt％、16.5wt％、17.0wt％、17.5wt％、18.0wt％、18.5wt％、19.0wt％、19.5wt％、20.0wt％中的任意值或任意两者之间的范围值，基于所述聚酰胺弹性体和所述低熔点热塑性弹性体的总重量计。

16、优选地，所述低熔点热塑性弹性体的含量为5.0-15.0wt％，基于所述聚酰胺弹性体和所述低熔点热塑性弹性体的总重量计。

17、可选地，所述低熔点热塑性弹性体选自聚氨酯(tpu)、烯烃嵌段共聚物(obc)、三元乙丙橡胶(epdm)、聚烯烃弹性体(poe)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)中的至少一种。

18、可选地，步骤a)中，所述聚酰胺弹性体的熔点tm1为130-170℃。

19、可选地，所述聚酰胺弹性体的熔点tm1独立地选自130℃、132℃、135℃、137℃、140℃、143℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、158℃、160℃、163℃、165℃、168℃、170℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

20、优选地，所述聚酰胺弹性体的熔点tm1为148-152℃。

21、可选地，所述低熔点热塑性弹性体的熔点tm2为70-120℃。

22、可选地，所述低熔点热塑性弹性体的熔点tm2独立地选自70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、107℃、110℃、113℃、115℃、118℃、120℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

23、优选地，所述低熔点热塑性弹性体的熔点tm2为80-100℃。

24、可选地，步骤b)中，所述高温腔室加热的温度为tm1-20～tm1-10℃。即，根据本技术，步骤b)中，将所述高温腔室加热到这样的温度，该温度低于所使用的聚酰胺弹性体的熔点10-20℃。

25、可选地，所述高温腔室加热的温度低于所述聚酰胺弹性体的熔点的温差独立地选自10.0℃、10.5℃、11.0℃、11.5℃、12.0℃、12.5℃、13.0℃、13.5℃、14.0℃、14.5℃、15.0℃、15.5℃、16.0℃、16.5℃、17.0℃、17.5℃、18.0℃、18.5℃、19.0℃、19.5℃、20.0℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

26、优选地，所述高温腔室加热的温度为tm1-18～tm1-12℃。

27、根据本技术，受发泡模具体积的限制，所述复合材料颗粒在发泡模具中发生有限的发泡，相邻的发泡粒子发生严重的相互挤压。在上述温度下，分子链具有一定的活动能力又不至于发生流动，在巨大的挤压力作用下相邻的发泡粒子在界面处发生分子链的扩散，从而实现发泡粒子的粘结成型，最终得到目标珠粒泡沫制件。温度过低会造成复合材料颗粒的分子链活动能力不足，发泡倍率低且发泡粒子粘结强度不够；而温度过高会导致复合材料颗粒发生熔融。

28、可选地，步骤b)中，所述加压通过高压气体浸渍所述复合材料颗粒进行。

29、可选地，所述高压气体选自二氧化碳co2、氮气n2中的至少一种。

30、可选地，所述高压气体的压力为10-25mpa。

31、可选地，所述高压气体的压力独立地为选自10.0mpa、10.5mpa、11.0mpa、11.5mpa、12.0mpa、12.5mpa、13.0mpa、13.5mpa、14.0mpa、14.5mpa、15.0mpa、15.5mpa、16.0mpa、16.5mpa、17.0mpa、17.5mpa、18.0mpa、18.5mpa、19.0mpa、19.5mpa、20.0mpa、20.5mpa、21.0mpa、21.5mpa、22.0mpa、22.5mpa、23.0mpa、23.5mpa、24.0mpa、24.5mpa、25.0mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

32、优选地，所述高压气体的压力为12-18mpa。

33、可选地，所述高压气体浸渍的时间为0.1-1.0h。

34、可选地，所述高压气体浸渍的时间独立地选自0.10h、0.15h、0.20h、0.25h、0.30h、0.35h、0.40h、0.45h、0.50h、0.55h、0.60h、0.65h、0.70h、0.75h、0.80h、0.85h、0.90h、0.95h、1.00h中的任意值或任意两者之间的范围值。

35、优选地，所述高压气体浸渍的时间为0.4-0.6h。

36、根据本技术，步骤c)中，所述卸压的步骤需要快速地完成。

37、可选地，步骤c)中，所述高温腔室卸压的速率为1-30mpa/s。

38、可选地，所述高温腔室卸压的速率独立地选自1mpa/s、2mpa/s、3mpa/s、4mpa/s、5mpa/s、6mpa/s、7mpa/s、8mpa/s、9mpa/s、10mpa/s、11mpa/s、12mpa/s、13mpa/s、14mpa/s、15mpa/s、16mpa/s、17mpa/s、18mpa/s、19mpa/s、20mpa/s、21mpa/s、22mpa/s、23mpa/s、24mpa/s、25mpa/s、26mpa/s、27mpa/s、28mpa/s、29mpa/s、30mpa/s中的任意值或任意两者之间的范围值。

39、在一个实施方案中，所述高温腔室卸压的速率为1-10mpa/s。

40、可选地，所述保温的时间为10-300s。

41、可选地，所述保温的时间独立地选自10s、12s、15s、18s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s、210s、220s、230s、240s、250s、260s、270s、280s、290s、300s中的任意值或任意两者之间的范围值。

42、在一个实施方案中，所述保温的时间为10-100s。

43、根据本技术，只有当发泡粒子间的分子链发生足够深度的扩散时，珠粒泡沫制件才能获得足够的粘结强度。然而，发泡后发泡粒子的分子链所发生的松弛过程也会导致发泡粒子产生一定程度的收缩，过长的保温时间不利于发泡粒子结构的稳定。

44、根据本技术，步骤d)中，所述冷却的步骤需要快速地完成。

45、可选地，步骤d)中，所述发泡模具冷却的速率为50-300℃/min。

46、可选地，所述发泡模具冷却的速率独立地为选自50℃/min、52℃/min、55℃/min、57℃/min、60℃/min、63℃/min、65℃/min、68℃/min、70℃/min、72℃/min、75℃/min、77℃/min、80℃/min、83℃/min、85℃/min、88℃/min、90℃/min、92℃/min、95℃/min、97℃/min、100℃/min、110℃/min、120℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min、160℃/min、170℃/min、180℃/min、190℃/min、200℃/min、210℃/min、220℃/min、230℃/min、240℃/min、250℃/min、260℃/min、270℃/min、280℃/min、290℃/min、300℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。

47、在一个实施方案中，所述发泡模具冷却的速率为50-100℃/min。

48、在一个具体实施方案中，所述方法包括以下步骤：

49、1)将聚酰胺弹性体和低熔点热塑性弹性体均匀共混，在60℃下干燥4h后，通过双螺杆挤出机共混造粒，得到复合材料颗粒。

50、2)将所述复合材料颗粒填充到发泡模具中，然后将所述发泡模具转移到高温腔室中进行高压气体浸渍，所述高压气体压力为10-25mpa，浸渍时间为0.1-1h。

51、3)将所述高温腔室快速卸压，使所述复合材料颗粒发泡并发生粘结，保温一段时间后，取出所述发泡模具并快速降温，开模得到目标珠粒泡沫制件。

52、根据本技术的另一方面，提供一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件，所述珠粒泡沫制件通过如上所述的方法制备。

53、可选地，所述珠粒泡沫制件的密度为0.08-0.16g/cc，断裂伸长率>80％，回弹率≥70％。

54、另外，所述珠粒泡沫制件无需通过常规的水蒸气成型工艺来进行成型，且制件外表无毛刺、无空洞。

55、本技术能够产生的有益效果包括：

56、1)本技术的制备方法将颗粒的发泡和成型整合至同一工艺中，操作便捷，且节能降低成本，生产效率高。

57、2)本技术的制备方法引入低熔点热塑性弹性体提高发泡粒子界面处分子链的运动能力，增强所形成的珠粒泡沫制件中的发泡粒子的粘结强度。

58、3)本技术的珠粒泡沫制件的外表无毛刺或空洞，密度低，回弹率高，力学性能优异。

技术特征：

1.一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：将所述聚酰胺弹性体和所述低熔点热塑性弹性体共混，干燥，挤出造粒，得到所述复合材料颗粒；

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述低熔点热塑性弹性体的含量为3-20wt％，基于所述聚酰胺弹性体和所述低熔点热塑性弹性体的总重量计；

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述聚酰胺弹性体的熔点tm1为130-170℃；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述高温腔室加热的温度为tm1-20～tm1-10℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述加压通过高压气体浸渍所述复合材料颗粒进行；

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述高温腔室卸压的速率为1-30mpa/s；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述发泡模具冷却的速率为50-300℃/min。

9.一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件，其特征在于，通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法制备。

10.根据权利要求9所述的珠粒泡沫制件，其特征在于，所述珠粒泡沫制件的密度为0.08-0.16g/cc，回弹率≥70％，断裂伸长率>80％。

技术总结
本申请公开了一种基于聚酰胺弹性体复合材料的珠粒泡沫制件及其制备方法。本申请的方法包括：由包含聚酰胺弹性体和低熔点热塑性弹性体的原料制备复合材料颗粒；将复合材料颗粒填充于发泡模具中并置于高温腔室中，将高温腔室加热，加压；将高温腔室卸压，使得复合材料颗粒发泡并发生粘结，保温；将发泡模具从高温腔室中取出，冷却，开模得到珠粒泡沫制件。该方法将颗粒的发泡和成型整合至同一工艺中，操作便捷，且节能降低成本，生产效率高。由此得到的珠粒泡沫制件的外表无毛刺或空洞，密度为0.08‑0.16g/cc，断裂伸长率>80％，回弹率≥70％。

技术研发人员：翟文涛,江俊杰,郑文革
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23