一种多级封装型复合MOF衍生物及其制备方法与应用

本发明涉及一种多级封装型复合mof衍生物及其制备方法与应用，属于分子筛催化材料及其制备。

背景技术：

1、抗生素是指由细菌、真菌或其它微生物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类物质。近年来，抗生素被广泛应用于医学、食品加工、家畜饲养和水产养殖等各个领域，抗生素的生产和使用甚至滥用，产生废水导致了多种水体的污染，使环境恶化。抗生素在水体中的存在不仅对生态环境和生物多样性造成威胁，而且通过食物链对人类健康造成潜在风险。

2、抗生素生产废水是一类富含生物毒性物质和难降解有机物高浓度废水，一直是国内外废水治理研究的难点和热点。采用高级氧化法可以有效地去除水中抗生素，但该方法存在材料降解活性不高、金属易浸出造成二次污染等不足。

技术实现思路

1、针对废水处理现状，本发明提供了一种以钠型分子筛为骨架定向生长的多级封装型复合mof衍生物及其制备方法与应用，该多级封装型复合mof衍生物具有金属位点分散性高、活性位点多、金属在分子筛骨架内封装且不易流失等特点，能够实现对水体中有机污染物的高效降解，且能够减少金属的流失。

2、本发明所采用的技术方案为：

3、一种多级封装型复合mof衍生物的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、制备钠型分子筛；

5、s2、将钠型分子筛加入至含过渡金属盐的溶液中，经静置、洗涤、干燥，得过渡金属交换的沸石珠；

6、s3、将过渡金属交换的沸石珠浸入含有机配体和金属有机配合物的溶液中搅拌，产物经冲洗、干燥、煅烧，得多级封装型复合mof衍生物。

7、优选地，所述步骤s1中，制备钠型分子筛的过程中采用水热合成，合成液中加入铝源、硅源和碱，原料的摩尔比折算为al2o3：sio2：na2o：h2o＝1:2-5:4-10:550-700，在一个实施例中，是1:3.5:7.88:630。

8、优选地，所述水热反应的条件为：60-85℃陈化2-5h，95-120℃晶化2-4h。

9、优选地，所述步骤s2中，过渡金属盐为硝酸铁和/或六水合硝酸钴；

10、且钠型分子筛与过渡金属盐的质量比为(6-15):1。

11、优选地，所述步骤s3中，有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的任一种；

12、且过渡金属盐与有机配体的质量比为(0.2-2):1。

13、优选地，所述步骤s3中，金属有机配合物中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的至少一种；

14、且钠型分子筛和金属有机配合物的质量比为(3-20):1。

15、优选地，所述步骤s3中，煅烧的条件为：氮气氛围下，500-850℃下1-3h，升温速率3-8℃/min。

16、本发明还提供了一种多级封装型复合mof衍生物，是由任一上述的方法制备得到。

17、本发明还提供了由任一所述的方法制备得到的多级封装型复合mof衍生物作为催化剂降解水体内有机污染物中的应用，其中，所述有机污染物为抗生素。

18、本发明的有益效果在于：

19、以钠型分子筛为基材，采用离子交换技术，利用类芬顿过渡金属催化剂替换钠离子，使得金属位点均匀分布；以该金属催化剂位点为活性中心，利用金属有机配合物，实现多金属复合mof的均匀、分散、稳定生长，由于通过离子交换方式，使得金属活性中心能够进入分子筛骨架内，在mof合成的过程中，就能够利用骨架上的金属元素与配体进行配位反应；合成反应过程中同时加入金属有机配合物(另一种金属)与有机配体，使在骨架的金属位点定向生长出多金属的复合mof，实现了多金属中心的协同作用；并通过炭化手段，制备得到多级封装型复合mof衍生物(金属/碳氮@分子筛复合材料)，化学稳定性高。

20、该多级封装型复合mof衍生物具有协同强化降解效应；均匀分散的金属位点能有效提高催化活性；mof被均匀分散在分子筛微孔内，通过炭化手段生成mof衍生的碳氮材料，具有多级的封装效果，能有效减少金属流失，提高复合mof衍生物的循环使用稳定性。

技术特征：

1.一种多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，制备钠型分子筛的过程中采用水热合成，合成液中加入铝源、硅源和碱。

3.根据权利要求2所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，原料的摩尔比折算为al2o3：sio2：na2o：h2o＝1:2-5:4-10:550-700。

4.根据权利要求2所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，所述水热反应的条件为：60-85℃陈化2-5h，95-120℃晶化2-4h。

5.根据权利要求1所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，过渡金属盐为硝酸铁和/或六水合硝酸钴；

6.根据权利要求1所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的任一种；

7.根据权利要求1所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，金属有机配合物中的金属离子为铁离子、钴离子、镍离子、铜离子中的至少一种；

8.根据权利要求1所述的多级封装型复合mof衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，煅烧的条件为：氮气氛围下，500-850℃下1-3h，升温速率3-8℃/min。

9.一种多级封装型复合mof衍生物，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的方法制备得到。

10.权利要求1-8任一所述的方法制备得到的多级封装型复合mof衍生物作为催化剂降解水体内有机污染物中的应用。

技术总结
本发明公开一种多级封装型复合MOF衍生物及其制备方法与应用，所述制备方法具体为先制备钠型分子筛，再将钠型分子筛加入至含过渡金属盐的溶液中，经静置、洗涤、干燥，得过渡金属交换的沸石珠，然后将过渡金属交换的沸石珠浸入含有机配体和金属有机配合物的溶液中搅拌，产物经冲洗、干燥、煅烧，得多级封装型复合MOF衍生物。该多级封装型复合MOF衍生物具有金属位点分散性高、活性位点多、金属在分子筛骨架内封装且不易流失等特点，能够实现对水体中有机污染物的高效降解，且能够减少金属的流失。

技术研发人员：邵琰,乔名,陈焕浩,杨湘,王艺霏,马登霄
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23