一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法及其应用

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法及其应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池因其可观的能量密度、功率密度、出色的循环寿命和效率，使其在便携式电子设备和电动汽车中得到广泛应用。然而，锂元素的自然丰度低、地理分布不均，急需寻找另一种成本较低的系统来实现可持续性。钠和锂位于周期表同主族，有相似物理和化学性质，与锂相比，钠是地壳第五丰富的元素，是锂的数千倍，且地理分布更为均匀。同时，钠离子电池还具有卓越的能量密度以及与锂电池非常相似的储能机理，因此，钠离子电池成为锂离子电池的理想替代者。

2、在目前对钠离子电池负极材料的研究中，碳基材料因其来源广泛、低成本、环保、易于制造、高电导率和稳定的理化性能等优点得到了广泛的关注。其中，层间距大并且具有高缺陷浓度和丰富孔隙结构的硬碳材料，在钠离子电池中表现出极大的应用潜力的需求。近年来，煤基碳材料的储钠潜力得到了验证。

3、然而煤基材料作为硬碳负极往往存在可逆容量和首圈库伦效率（ice）低等问题。虽然已经有形貌修饰、杂原子掺杂等技术来提高容量，但同时也带来了一些问题。例如中国专利cn202310161376x中，采用na2o2作氧化剂，与助溶剂nacl均匀混合后，在氧化氛围co2加热处理然后在保护气氛下升至高温进行熔盐处理，经高温碳化后采用热解炭包覆。上述方法存在很多缺陷，一是na2o2会与co2形成na2co3，na2co3会在高温下发生分解形成co2，co2会辅助造孔，但na2co3在硬碳前驱体内部分布不均匀，且形成的na2co3颗粒大小不一，无法控制，造成随后的造孔后孔径大小不一，降低了硬碳的储钠能力；二是，造孔后，氧化剂na2o2会有残余物留在硬碳的孔隙中，简单的水洗很难完全处理掉金属氧化物，往往会造成自放电问题，三是，硬碳表面包覆虽然可以提升首次库伦效率，但引入了非活性物质，使得容量和功率降低。四是，单一熔盐的熔点较高，不利于形成多孔结构，需要较高温度进行熔盐处理，能耗大。

4、烟煤为中等煤化程度煤，储量丰富、分子量适中、碳层间距相对较大并且可以创造合适的多孔结构，是硬碳材料的理想前驱体。但是由于烟煤成分的复杂性，无法直接利用，同时碳层结构无序且导电性能滞后，烟煤基硬碳材料的电化学性能仍处于停滞阶段。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法及其应用，本发明的制备方法是一种操作相对简单同时绿色环保具有经济效益的制备硬碳负极的方法，碳化制备具有典型涡晶结构的烟煤基硬碳材料。以烟煤为前驱体，进行酸洗除去灰分，通过使用化学稳定性好且丰富易得的熔盐共晶作为造孔剂和活化剂，混合熔融盐熔点较单一熔盐相比拥有更低的熔点，更低的熔点有利于熔盐的结晶，形成更多地孔隙，并且我们探索了混合熔盐的最佳比例。混合熔融盐在一定温度下可以提供稳定，均匀的液体环境并与硬碳前驱体充分接触，形成大小均匀的孔隙。且熔盐可经水洗除去并且蒸发后可再次循环利用，实现了绿色环保制备。并辅以高温碳化处理，成功制备了层间距增大、缺陷丰富的非晶态碳。熔盐模板处理增大了石墨层间距（0.377nm），使烟煤基硬碳结构趋于无序，同时更高的孔隙密度保证了其与电解质的紧密接触，能极大地提高钠离子的储存和传输能力。该方法制备的煤基硬碳材料作为钠离子电池的负极材料时，高密度大孔径结构使全电池具有高可逆比容量和优异的循环能力，以及提高的速率性能。

2、本发明采用如下技术方案：

3、本发明的硬碳材料，在化石燃料为前驱体的碳基负极中拥有较高的可逆容量。球磨粉碎后的煤粉进行酸洗后与熔盐模板一同混合均匀，高温碳化后采用过滤和去离子水洗涤即得，具体步骤如下：

4、第一步，将烟煤进行球磨粉碎处理后，筛分，经低温酸洗水洗去除灰分后，烘干后得到脱灰烟煤粉；

5、第二步，将不同摩尔比的熔盐模板加入去离子水中搅拌0.5-2h，形成饱和溶液后滴加有机溶剂重结晶，经过滤、干燥、球磨后得到精细的晶体颗粒熔盐模板；

6、第三步，将第一步得到的脱灰烟煤粉溶解于n-甲基-吡咯烷酮中进行磁力搅拌1-3h，得到混合溶液，再分别将不同摩尔比的熔盐模板混合物加入上述混合溶液，继续进行磁力搅拌0.5-2h，然后通过通风橱蒸发去除多余的n-甲基-吡咯烷酮，得到混合物；

7、第四步，将第三步得到的混合物干燥后放入管式炉中，在惰性气体的保护下，进行高温碳化处理保温然后经过自然冷却至室温；

8、第五步，用去离子水冲洗第四步得到的样品，然后过滤并用去离子水多次洗涤，放入烘箱内干燥，得到烟煤基硬碳材料。

9、进一步地，第一步中所述筛分选取理解为150-200目的烟煤颗粒。

10、进一步地，第一步中所述低温酸洗的温度为20-30℃，所用的酸为6mol/l的 hcl和5mol/l的hf，hcl和hf的酸洗时间分别为10-12h。

11、进一步地，第一步中所述水洗至ph为6-8，水洗后，烘干温度为50-70℃，烘干时间为6-8h。

12、进一步地，第二步中所述熔盐模板为nacl和kcl，摩尔比为0-2：0-2，熔盐球墨后选取颗粒细小均匀的熔盐颗粒。

13、进一步地，第二步中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种。

14、进一步地，第二步中所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-12h。

15、进一步地，第三步中所述脱灰烟煤粉与n-甲基-吡咯烷酮的用量比为1-3g：50-200ml，通风橱的温度为70-90℃。

16、进一步地，第四步中所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或两种，高温碳化的温度为900℃，碳化保温时间为3-5h，升温速率为3-5℃/min。

17、一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极应用于钠离子电池。

18、本发明的有益效果如下：

19、本发明以烟煤作为前驱体，通过简单的酸洗工艺，使用熔盐模板策略和高温碳化双重处理，并突破性地加入熔盐球墨步骤，制备出具有优异性能的烟煤基硬碳材料。其优秀的电化学性能受益于其独特的多孔结构，使其在100mag-1表现出高可逆容量为366.7mahg-1，同时ym-nk11也表现出良好的长循环稳定性，在1ag-1循环500次后保持的稳定容量124.8mah g-1，其容量仍能保持为99%。

20、1. 本发明的制备方法操作简单同时绿色环保具有经济效益，以烟煤为前驱体，进行酸洗除去灰分，通过熔盐模板策略实现改性，并辅以高温碳化处理，成功制备了层间距增大、缺陷丰富的非晶态碳。

21、2. 通过熔盐模板处理增大了石墨层间距，使烟煤基硬碳结构趋于无序，同时更高的孔隙密度保证了其与电解质的紧密接触，能极大地提高钠离子的储存和传输能力。

22、3. 烟煤基硬碳材料的结构使得钠离子电池具有高可逆比容量，优异的循环能力以及高效的倍率性能。

23、4. 本发明为低成本、可扩展和可持续的合成有前途的高效环保储能器件开辟了一条新的途径，同时为烟煤的绿色转型利用提供了崭新思路。

技术特征：

1.一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第一步中所述筛分选取理解为150-200目的烟煤颗粒。

3.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第一步中所述低温酸洗的温度为20-30℃，所用的酸为6mol/l的 hcl和5mol/l的hf，hcl和hf的酸洗时间分别为10-12h。

4.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第一步中所述水洗至ph为6-8，水洗后，烘干温度为50-70℃，烘干时间为6-8h。

5.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第二步中所述熔盐模板为nacl和kcl，摩尔比为0-2：0-2。

6.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第二步中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第二步中所述干燥温度为50-70℃，干燥时间为6-12h。

8.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第三步中所述脱灰烟煤粉与n-甲基-吡咯烷酮的用量比为1-3g：50-200ml，通风橱的温度为70-90℃。

9.根据权利要求1所述的一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法，其特征在于：第四步中所述惰性气体包括氮气和氩气中的一种或两种，高温碳化的温度为900℃，碳化保温时间为3-5h，升温速率为3-5℃/min。

10.一种如权利要求1所述的制备方法制备的硬碳负极应用于钠离子电池。

技术总结
本发明的目的在于提供一种熔盐模板辅助烟煤基高温碳化的硬碳负极制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域，首先将烟煤进行球磨粉碎，经低温酸洗除去灰分，再将不同比例的熔盐模板加入去离子水中，形成饱和溶液后滴加有机溶剂重结晶，经过滤、干燥、球磨后得到精细的晶体颗粒模板。将经过处理的烟煤溶解于N‑甲基‑吡咯烷酮中，在搅拌下加入熔盐模板加入溶液；随后，将溶剂蒸干，在惰性气体的保护下进行高温处理。烟煤在高温和熔盐模板的作用下发生碳化，从而形成了层间距增大、缺陷丰富的烟煤基非晶态硬碳，将其应用于钠离子电池负极材料当中获得了较好的循环性能和高电流密度下的倍率性能。

技术研发人员：王剑,刘一鸣,张王刚,李佩华,陈婧茹,郭永强,李翔宇
受保护的技术使用者：太原理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23