一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃及其制备方法
本发明涉及发光微晶玻璃材料，具体涉及一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃及其制备方法。
背景技术：
1、2~5 μm波段中红外宽带可调谐光源在气体检测、激光手术和自由空间激光通信等许多领域都有着重要的应用。最近几十年来，以过渡金属离子（tm2+）掺杂的ii-vi硫族化合物（例如cr2+: znse、fe2+: znse、fe2+: cdse）晶体为增益介质的中红外固体激光器得到了迅速发展。在ii-vi晶体特有的四面体配位环境中，tm2+具有：（1）比稀土离子大两个数量级的吸收和发射截面（~10-18 cm2）；（2）调谐波长范围超过1μm的宽带发射；（3）可达60%以上的量子效率。tm2+: ii-vi晶体激光器能在室温下工作，激光的输出功率高，其最大带宽约为激光器中心波长的45%，同时在宽调谐范围内能够保持良好的光束质量和窄的光谱线宽。因此，基于cr2+: znse晶体激光器，科研人员相继实现了高功率（140w）、宽带可调谐（>1μm）、超短脉冲（<50fs）的激光输出。但cr2+: znse晶体激光器的输出波长在2～3μm范围，无法满足更长波段（例如3~5 μm）的激光应用需求。fe2+: znse晶体可以产生有效的4 μm激光，但需要采用昂贵的~3.0 μm激光器进行泵浦，且3.0 μm激光器的功率显著低于商用近红外激光器的功率。
2、另一方面，tm2+: ii-vi晶体具有较高的热光系数，容易产生热透镜效应，加上晶体的块状结构无法快速散发tm2+非辐射弛豫过程所积累的热量，严重制约了晶体激光系统的稳定性和输出功率的提高。与基于块状晶体增益材料的激光系统相比，光纤激光器的纤维状结构具有较大的表面积/体积比，可以有效地散热。因此，如果tm2+: ii-vi晶体可制成光纤，将可有效解决散热问题。然而，ii-vi晶体材料无法像玻璃一样直接拉制成光纤。若将tm2+: ii-vi晶体引入玻璃中，可借助玻璃材料优异的流变性能，将含有tm2+: ii-vi晶体的玻璃（即微晶玻璃）拉制成光纤。例如，zl 202211023934.8制备了包含ni2+: zns晶体的硫系微晶玻璃光纤，其在3-4 μm中红外波段表现出较强的发光。目前，尚未见可覆盖整个3~5 μm波段的微晶玻璃或微晶玻璃光纤的报道。
技术实现思路
1、针对现有tm2+: ii-vi晶体材料以及含tm2+: ii-vi的微晶玻璃材料存在的不足，本发明提供了一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃及其制备方法，所述硫系微晶玻璃可实现3-5.5 μm中红外发光，显著降低搭建中红外激光系统的成本，具有良好的市场应用前景。
2、为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
3、一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃，其化学式为xgem2-ycocl2-(1-x-y)ga2m3，其中，m为s或se元素，0.7≤x≤0.8，0<y≤0.02。
4、上述具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：
5、（1）以单质镓、单质锗、单质硫或单质硒、化合物二氯化钴为原料按化学式配制玻璃混合料；
6、（2）将玻璃混合料装入石英管中，将石英管抽真空，再用氢氧焰对石英管进行封接；
7、（3）将封接后的装有玻璃混合料的石英管放入摇摆炉中，升温至850~1000 ℃，保温12小时以上；
8、（4）取出石英管放入水中淬冷，使石英管内的熔体形成玻璃；
9、（5）将石英管放入预先升温至340~420 ℃的退火炉中，保温4~6小时，再以0.05~0.2 ℃/min的降温速率冷却至室温，得到基质玻璃；
10、（6）将基质玻璃在380~480 ℃保温5~20小时进行热处理，然后以0.05~0.2 ℃/min的降温速率冷却至室温，即得具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃。
11、作为优选，步骤（1）所述的单质镓、单质锗、单质硫、单质硒和化合物二氯化钴的纯度均不低于99.999%。
12、作为优选，步骤（2）中所述的石英管的羟基含量小于10 ppm。
13、作为优选，步骤（2）中所述的石英管内真空度小于10-2 pa。
14、本发明硫系微晶玻璃是一种全新的中红外发光微晶玻璃，通过在ge-ga-s或ge-ga-se硫系玻璃中析出co2+: ga2s3或co2+: ga2se3纳米晶，使co2+处于四面体配位强晶体场中，从而产生3-5.5 μm中红外宽带强发光。
15、有益效果
16、与现有技术相比，本发明的具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃及其制备方法，具有如下优势：
17、与现有tm2+: ii-vi晶体以及包含tm2+: ii-vi晶体的微晶玻璃相比，本发明硫系微晶玻璃具有更宽的中红外发光，作为激光器增益介质可获得更宽的波长调谐范围。
18、本发明硫系微晶玻璃采用商用近红外激光器（如808 nm、1320 nm、1550 nm等半导体激光器）泵浦，可实现3-5.5 μm中红外发光，显著降低搭建中红外激光系统的成本。
19、本发明硫系微晶玻璃具有较好的流变性能，可拉制成微晶玻璃光纤。
20、采用本发明硫系微晶玻璃制备方法可析出纳米尺寸的晶粒，利于减小微晶玻璃的散射损耗。
技术特征：
1.一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃，其特征在于：所述的硫系微晶玻璃的化学式为xgem2-ycocl2-(1-x-y)ga2m3，其中，m为s或se元素，0.7≤x≤0.8，0<y≤0.02。
2.根据权利要求1所述的一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃，其特征在于：所述硫系微晶玻璃具有3-5.5 μm中红外宽带荧光发射特性。
3.权利要求1所述的具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
4.如权利要求3所述的具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的单质镓、单质锗、单质硫、单质硒和化合物二氯化钴的纯度均不低于99.999%。
5.如权利要求3所述的具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的石英管的羟基含量小于10 ppm。
6.如权利要求3所述的具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的石英管内真空度小于10-2 pa。
技术总结
本发明公开了一种具有中红外宽带荧光发射特性的硫系微晶玻璃及其制备方法，其化学组成为xGeM<subgt;2</subgt;‑yCoCl<subgt;2</subgt;‑(1‑x‑y)Ga<subgt;2</subgt;M<subgt;3</subgt;，其中，M为S或Se元素，0.7≤x≤0.8，0<y≤0.02；其制备方法包括：以单质镓、单质锗、单质硫或单质硒、化合物二氯化钴为原料按化学式配制玻璃混合料；将混合料装入石英管中，对石英管抽真空并进行封接；将石英管内的混合料在850~1000℃的摇摆炉中熔制12小时以上，然后放入水中淬冷，并对形成的玻璃进行退火，得到基质玻璃；将基质玻璃在380~480℃保温5~20小时进行热处理，即可。本发明硫系微晶玻璃可采用商用近红外激光器进行泵浦，实现3‑5.5μm宽带中红外发光，是一种有潜力的中红外激光增益介质。
技术研发人员：卢小送,蒋义康,刘含,杨志勇
受保护的技术使用者：江苏师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23