一种利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属用以固定二氧化碳的方法和系统与流程
本发明涉及碳中和，尤其是涉及一种利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属用以固定二氧化碳的方法和系统。
背景技术：
1、随着地球大气中的二氧化碳含量逐步攀升，温室效应带来的全球气候变暖和诸多环境问题日渐引起人们的关注，在此背景下，直接空气捕获技术(dac)对于减少大气中的二氧化碳具有重要意义。化学吸收法与固态胺法是目前常见的两种吸收空气中co2的技术路线，然而现有直接空气捕获二氧化碳技术存在效率低以及吸收介质再生能耗高等问题，从而限制了该技术的实际应用。
2、矿化固碳是指模拟自然界风化反应，利用矿化原料将二氧化碳转化为稳定的碳酸盐过程。岩石中的碱土金属矿石可以作为天然的矿化原料使用，然而提取矿石中的碱土金属成分通常需要使用强酸浸提，因此会产生大量的废液，存在全部流程成本高、化学品消耗大、废水废气污染严重等缺陷。火法烘焙是将浓硫酸或者硫酸铵与矿石混合后高温焙烧，再进行水浸提取碱土金属，该工艺流程反应温度高，能耗高，此外会消耗大量的硫酸或者硫酸铵。因此，开发一种低能耗、不额外消耗酸性提取剂、绿色环保的提取天然矿石中碱土金属成分用以固定空气中co2的工艺具有重要的意义。
3、鉴于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属用以固定二氧化碳的方法和系统，硫酸铵分解能耗低，制备得到的碱土金属氢氧化物沉淀可以用来大规模固定co2。
2、本发明提供一种利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属用以固定二氧化碳的方法，包括如下步骤：
3、s1：利用双极膜电渗析对硫酸铵溶液进行分解，得到硫酸和氨水；
4、s2：将硫酸与粉碎后的含碱土金属矿石进行反应，反应后过滤，得到滤液和滤渣；
5、s3：采用氨水调节滤液的ph值，过滤，得到用以固定二氧化碳的碱土金属氢氧化物沉淀。
6、步骤s1中，双极膜电渗析所采用的双极膜由阴离子交换膜、中间界面催化剂层和阳离子交换膜复合而成，中间界面催化剂层使用金属氧化物作为催化剂，金属氧化物选自tio2、nio、sno2、al2o3、feo、mgo和cr2o3中的至少一种；在一实施方式中，金属氧化物可以由tio2、mgo和cr2o3组成，tio2、mgo和cr2o3之间的质量比可以为(25-35)：(20-35)：(15-30)。此外，中间界面催化剂层中金属氧化物的负载量为5-30μg/cm2，优选为8-20μg/cm2，进一步优选为8-15μg/cm2。
7、中间界面催化剂层通过中间界面催化剂溶液制得，中间界面催化剂溶液是将金属氧化物溶液分散在高分子水溶液中制得。金属氧化物溶液是通过将金属氧化物超声分散在水中制得，金属氧化物溶液中金属氧化物的浓度可以为6-10mg/ml；此外，可以在分散剂的作用下进行超声分散，分散剂可以选自聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少一种，分散剂的浓度可以为1-2mg/ml。高分子水溶液可以将聚乙烯醇、聚乙二醇、二乙烯基苯和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中制得。
8、双极膜的制备方法可以包括：
9、a)在洁净干燥的玻璃板上流延阳离子交换膜溶液，于50-80℃烘干2-4h，制得阳离子交换膜；
10、b)将中间界面催化剂溶液均匀涂布在阳离子交换膜上，于90-130℃烘干1-3h，制得中间界面催化剂层；
11、c)在阳离子交换膜层-中间界面催化剂层复合膜上流延阴离子交换膜溶液，于50-80℃烘干2-4h，制得含中间界面催化剂层的双极膜。
12、采用双极膜电渗析装置进行双极膜电渗析，在双极膜电渗析装置中间隔设有阳极和阴极，在阳极和阴极之间依次间隔设有第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜，阳极与第一双极膜之间形成阳极室，第一双极膜与阴离子交换膜之间形成酸室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室，阳离子交换膜与第二双极膜之间形成碱室，第二双极膜与阴极之间形成阴极室。
13、利用双极膜电渗析对硫酸铵溶液进行分解时，向阳极室和阴极室中分别加入质量含量为1-5％的硫酸钠溶液或氢氧化钠溶液，向盐室循环加入质量含量为5-35％的硫酸铵溶液，向酸室加入水或初始浓度≤0.02mol/l的硫酸溶液，向碱室中加入水或初始浓度≤0.02mol/l的氨水溶液。此外，控制双极膜电渗析时的电流密度为0.01-0.10a/cm2，例如为0.07-0.08a/cm2；双极膜电渗析时间为40-80min，例如50-70min。盐室中硫酸铵的硫酸根离子通过阴离子交换膜进入酸室，与双极膜间水解离产生的氢离子结合生成硫酸；硫酸铵的铵根离子通过阳离子交换膜进入碱室，与双极膜间水解离产生的氢氧根离子结合生成氨水；水解离过程发生在双极膜的中间界面催化剂层，通过中间界面催化剂层的催化剂能够明显提高双极膜的水解离效率。
14、步骤s2中，硫酸用以溶解含碱土金属矿石，硫酸与粉碎后的含碱土金属矿石的用量比例为(10-30)ml：1g，例如(13-15)ml：1g；反应温度为常温，反应时间为30-80min，例如50-70min。反应后过滤得到滤液为含各种金属离子及碱土金属离子的硫酸盐溶液，如硫酸亚铁、硫酸钙、硫酸镁等，滤渣主要成分为sio2，可用于制备白炭黑或建材使用。
15、步骤s3中，氨水用以调节滤液的ph值以进一步沉淀分离矿石中的金属离子；具体地，步骤s3可以包括：
16、a)使用氨水调节滤液的ph值至4-7后过滤，得到二次滤液和沉淀；
17、b)使用氨水调节二次滤液的ph值至8-13后析出沉淀，过滤得到三次滤液和用以固定二氧化碳的碱土金属氢氧化物沉淀。
18、碱土金属氢氧化物沉淀可以作为矿化原料使用，用来吸收固定空气中的co2；具体地，碱土金属氢氧化物沉淀既可用来矿化空气中200-600ppm的co2，也可以用来吸收人类生产生活过程中产生的各类废气中的co2。三次滤液可以送入氨气回收装置进行氨气回收操作，回收的氨气可以送入氨水储罐，硫酸铵废液可以送入硫酸铵储罐循环使用。
19、本发明还提供一种适用于上述方法的系统，包括双极膜电渗析装置、硫酸储罐、氨水储罐、硫酸铵储罐、反应器、第一过滤装置、ph调节装置和第二过滤装置，双极膜电渗析装置具有硫酸铵进口、硫酸出口和氨水出口，硫酸铵进口与硫酸铵储罐连通，硫酸出口与硫酸储罐连通，氨水出口与氨水储罐连通，反应器的进口端和出口端分别与硫酸储罐和第一过滤装置连通，ph调节装置的进口端和出口端分别与第一过滤装置和第二过滤装置连通。
20、进一步地，本发明的系统还可以包括第二ph调节装置和第三过滤装置，第二ph调节装置的进口端和出口端分别与第二过滤装置和第三过滤装置连通。
21、进一步地，本发明的系统还可以包括氨气回收装置，氨气回收装置具有滤液进口、氨气出口和硫酸铵废液出口，滤液进口与第三过滤装置连通，氨气出口与氨水储罐连通，硫酸铵废液出口与硫酸铵储罐连通。
22、本发明的实施，至少具有以下优势：
23、1、本发明利用双极膜电渗析分解硫酸铵溶液产生硫酸与氨水，用于提取含碱土金属矿石中的碱土金属元素，生成的硫酸铵废液可循环回到双极膜电渗析装置再次利用，系统内的酸、碱、盐实现了循环利用。
24、2、本发明提取含碱土金属矿石的过程中不需要持续消耗额外的硫酸，无酸性废液外排，不需要使用高温分解，属于绿色化工过程。
25、3、本发明的双极膜使用的特定的中间界面催化剂层，能够提高双极膜水解离效率，同时催化剂体系中的羟基团可以与阴阳离子交换膜的离子基团进行相互作用，增强了催化剂与阴阳离子交换膜的结合强度，提高了双极膜的机械强度、化学稳定性与热力学稳定性，能够在较短的分解时间内获得相对高的硫酸铵分解率，硫酸铵分解的能耗低。
26、4、本发明提供了一种污染少并且节能环保的利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属的系统和方法，含碱土金属矿石的提取率高，主产物碱土金属氢氧化物可以用来大规模固定co2，实现co2的矿化封存，副产物可用作建材及含铁料，具有良好的实际应用价值。
技术特征：
1.一种利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属用以固定二氧化碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双极膜电渗析所采用的双极膜由阴离子交换膜、中间界面催化剂层和阳离子交换膜复合而成，中间界面催化剂层使用金属氧化物作为催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，金属氧化物选自tio2、nio、sno2、al2o3、feo、mgo和cr2o3中的至少一种；中间界面催化剂层中金属氧化物的负载量为5-30μg/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用双极膜电渗析装置进行双极膜电渗析，在双极膜电渗析装置中间隔设有阳极和阴极，在阳极和阴极之间依次间隔设有第一双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二双极膜，阳极与第一双极膜之间形成阳极室，第一双极膜与阴离子交换膜之间形成酸室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成盐室，阳离子交换膜与第二双极膜之间形成碱室，第二双极膜与阴极之间形成阴极室。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，利用双极膜电渗析对硫酸铵溶液进行分解时，向阳极室和阴极室中分别加入质量含量为1-5％的硫酸钠或氢氧化钠溶液，向盐室循环加入质量含量为5-35％的硫酸铵溶液，向酸室加入水或初始浓度≤0.02mol/l的硫酸溶液，向碱室中加入水或初始浓度≤0.02mol/l的氨水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制双极膜电渗析时的电流密度为0.01-0.10a/cm2，双极膜电渗析时间为40-80min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3包括：
8.一种适用于权利要求1-7任一所述方法的系统，其特征在于，包括双极膜电渗析装置、硫酸储罐、氨水储罐、硫酸铵储罐、反应器、第一过滤装置、ph调节装置和第二过滤装置，双极膜电渗析装置具有硫酸铵进口、硫酸出口和氨水出口，硫酸铵进口与硫酸铵储罐连通，硫酸出口与硫酸储罐连通，氨水出口与氨水储罐连通，反应器的进口端和出口端分别与硫酸储罐和第一过滤装置连通，ph调节装置的进口端和出口端分别与第一过滤装置和第二过滤装置连通。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，还包括第二ph调节装置和第三过滤装置，第二ph调节装置的进口端和出口端分别与第二过滤装置和第三过滤装置连通。
10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，还包括氨气回收装置，氨气回收装置具有滤液进口、氨气出口和硫酸铵废液出口，滤液进口与第三过滤装置连通，氨气出口与氨水储罐连通，硫酸铵废液出口与硫酸铵储罐连通。
技术总结
本发明提供了一种利用双极膜电渗析提取矿石中的碱土金属用以固定二氧化碳的方法和系统。本发明的方法包括如下步骤：S1：利用双极膜电渗析对硫酸铵溶液进行分解，得到硫酸和氨水；S2：将硫酸与粉碎后的含碱土金属矿石进行反应，反应后过滤，得到滤液和滤渣；S3：采用氨水调节滤液的pH值，过滤，得到用以固定二氧化碳的碱土金属氢氧化物沉淀。本发明的方法和系统利用双极膜电渗析分解硫酸铵溶液，产生硫酸和氨水用以提取矿石中的碱土金属元素，无需消耗额外的酸源及碱源，无废液外排，硫酸铵分解能耗低，制备得到的碱土金属氢氧化物沉淀可以用来大规模固定CO<subgt;2</subgt;，实现了CO<subgt;2</subgt;的矿化封存。
技术研发人员：张梦倩,魏巍,吴雪怡
受保护的技术使用者：原初科技（北京）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23