一种多主元合金及其制备方法

本发明属于高温结构材料，具体涉及一种多主元合金及其制备方法。

背景技术：

1、多主元合金，又称高熵合金，具有高熵、点阵畸变、迟滞扩散及“鸡尾酒”四大核心效应，自21世纪初问世以来即受到广泛的关注与研究，通过优化成分与工艺设计，此类合金可以获得极佳的结构稳定性、优良的高温强度、优异的低温塑性与优秀的抗辐照能力，是一种具有无限发展潜力的多功能耦合先进金属结构材料。目前，在有关多主元合金于高温结构材料应用导向的研究中，合金设计主要导向于实现强度与塑性的最优配合，涵盖两类设计思路：一类以cantor合金及其衍生合金为代表，利用面心立方基体+l12强化相结构中的共格界面强化机制实现高温强度与室温塑性的最佳配合，此方法制备合金的高温强度与蠕变性能已经接近甚至达到高温合金的水平；另一类则以难熔多主元复杂合金为代表，体心立方结构作为基体相、难熔金属作为主元，提高合金的熔点与在目标温度范围内的强度，随后优化成分与工艺设计，在具有极佳高温强度的合金中获得足够的室温塑性(强合金韧化)，而在具有极佳室温塑性的合金中获得足够的高温强度(韧性合金强化)，目前通过该方法设计的合金，其高温强度已经超越了传统的高温合金。

2、然而，两类合金设计思路均存在缺陷：前者受制于面心立方基体自身强度，强化效应几乎完全依赖共格相，因而对共格相的热力学稳定性提出了极高的要求；而后者则因难熔元素主元导致密度达到了8.00-12.00g/cm3，远高于传统的ni基高温合金与tial金属间化合物合金，基体相在长时间热服役过程中极易失稳且不耐氧化，难以取代其在能源电力、航空制造等领域的广泛应用，该设计思路的两种改性方法目前均难以实现强度与塑性的完美结合。两种合金设计思路在本质上仍然是传统合金设计理念在多主元合金研究中的拓展，并未针对多主元合金自身独有特性在其强韧化中的作用展开设计与实验验证，以此为基准设计的两类合金往往也不具备优异的高温弹性性能，限制了其在多功能高温结构材料领域的应用。相较之下，近年来提出的提高点阵畸变的设计思路则尝试将剧烈的本征点阵弹性应变场纳入简单的晶体结构中，充斥合金点阵的应变场既可提供力学各向同性与强韧化机制，又有望获得稳定弹性模量与低弹性内耗，从而实现合金综合高温性能的优化。然而经验参数δ与εrms高于8％的合金往往具有极高的负混合焓，在无高混合熵配合的条件下极易形成多相固溶体、复杂金属间化合物或非晶，然而截止目前，该设计思路尚未发现具有实用价值的结构稳定剧烈点阵畸变多主元合金。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异综合高温性能的高度稳定剧烈点阵畸变的多主元合金及其制备方法，本发明提供的制备方法简单可控，适合于工业化生产。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明一种多主元合金，所述多主元合金具有单一的b2结构，所述多主元合金，按质量百分比计，其组成如下：co 22.8-23.5％，ni 22.3-23.2％，ti18.6-19.3％，zr34.8-35.5％。

4、本发明所提供的多主元合金，选择co、ni与ti、zr两类具有不同原子半径与二元混合焓的金属元素，并将成份控制在本发明范围内，形成纳米尺度化学不均匀的高度畸变单一b2结构，本发明提供的多主元合金在铸造、甩带及不同温度与时间下的热处理过程中均维持了单一b2相的稳定，在拉伸与压缩变形过程中，点阵畸变阻碍位错平面滑移、促进其交滑移并相互缠结，滑移区域在其影响下转变为介于b2结构与其他晶体结构间的中间态，在整个点阵中提高了位错的滑移抗力，与此同时，贴合b2结构的成分配比使得其晶体结构极为稳定，在变形过程中不发生具有随机性的非晶转变，合金在具有较高高温强度的同时也拥有稳定的本征塑性，此外单一b2相结构在热处理与快速冷却过程中极其稳定，不发生明显的相变或分解出第二相。

5、与此同时，本发明提供的多主元合金还具有非磁致elinvar效应、高弹性储能与低弹性内耗等优秀的弹性特性。其密度仅有7.04g/cm3，其比强度已经接近tial金属间化合物合金的水平，具备广阔的开发与应用前景。

6、优选的方案，所述多主元合金，按质量百分比计，其组成如下：co 23.3-23.5％，ni22.3-22.6％，ti19.1-19.3％，zr34.8-35.1％。

7、优选的方案，所述多主元合金中，单一b2相结构容纳了9-10％的纳米尺度拉压交变点阵本征弹性应变场，co、ni占据一个亚点阵，而ti、zr占据另一个亚点阵，点阵中存在纳米尺度的化学波动，co、ni富集于一部分区域，而ti、zr富集于另一部分区域。

8、优选的方案，所述多主元合金，室温抗压屈服强度为1910～1970mpa，优选为1926～1970mpa，维氏硬度为610-640hv。

9、本发明所提供的多主元合金，具有优异的力学性能，其所述多主元合金室温抗压屈服强度为1910～1970mpa，室温断裂应变可达8％；以所提供的某一多主元合金为例，其7.04g/cm3的密度低于高温合金与难熔合金，室温、400℃、600℃、800℃与1000℃下的比强度分别为280mpa·cm3·g-1、160mpa·cm3·g-1、133mpa·cm3·g-1、98mpa·cm3·g-1与39mpa·cm3·g-1；此外，该多主元合金，室温下弹性应变最高值为2％左右，在室温至600℃的温度范围内，杨氏模量大致维持在91gpa左右，弹性内耗tanδ维持在0.02左右，室温下最大弹性储能在1.8×107j/m3左右。

10、本发明提供一种多主元合金的制备方法，按设计比例配取各金属原料，进行熔炼、浇铸成型即得。

11、本发明的制备方法，只需设计比例配取各金属原料，通过熔炼过程合金化、再浇铸即能获得具有单一b2结构的合金块体。

12、优选的方案，所述金属原料选自纯度≥99.5％的纯金属。

13、优选的方案，所述熔炼为真空电弧熔炼，所述熔炼在保护气氛下进行，所述熔炼的绝对真空度为0.05～0.08mpa。

14、在本发明中通过惰性气体保护和高真空度下进行合金熔炼，以避免熔液发生氧化和元素的挥发。熔炼完成后，将熔炼所得熔体浇铸到铜模中得到一定尺寸和形状的合金块体。

15、优选的方案，将浇铸成型所得合金块体进行均匀化处理。

16、通过进一步的均匀化处理，可以实现对其元素分布的化学有序性的有效调控，从而调控其强度与塑性，获得具有优异综合性能的多主元合金。

17、优选的方案，所述均匀化处理的温度为600～1000℃，均匀化处理的时间为2～25h，优选为23～25h。

18、通过在上述温度下进行均匀化处理，可以保证多主元合金的微观组织均匀化。

19、进一步的优选，所述均匀化处理在真空环镜下进行，所述均匀化处理的绝对真空度为0.02～0.05mpa。

20、在上述真空环境下进行均匀化退火，可以避免合金块体在热处理过程中发生氧化，避免对合金的力学性能造成不利影响。

21、原理与优势

22、本发明提供了一种高度稳定剧烈点阵畸变的多主元合金，其合金成分具有以下优势：(1)相比其他多主元合金，由于高混合熵与有序结构的贡献，该合金的高度畸变b2结构具有更好的热力学稳定性；(2)不同于其他耐高温多主元合金，该合金不仅拥有较高的高温强度，同时拥有接近tial金属间化合物合金的高温比强度，流变应力较为稳定，失效时不转变为非晶转变，同时具有优异的弹性特性，室温下弹性储能达到了1.8×107j/m3；(3)本发明的合金成分中不含昂贵、稀有且较重的难溶金属元素，降低了合金的制备成本。

23、具体的，在本发明中，排除了其他耐高温多主元合金中常见的难熔金属元素，在降低了制备成本与密度的同时，仅依靠高度畸变的有序晶体结构同时实现了强韧化、高弹性储能与极佳的热力学稳定性。

24、本发明通过选择co、ni与ti、zr两类具有不同原子半径与二元混合焓的金属元素，按一定比例将各元素的原料混合熔炼并铸造成铸锭，当控制多主元合金成分在本发明之内时，形成单一b2相，透射电子显微镜拍摄的高分辨图像表明其点阵中的纳米尺度拉压交变点阵本征弹性应变场幅值达到了9-10％，超越了目前已知的几乎所有多主元合金，双球差矫正透射电子显微镜拍摄的高分辨图像与能谱分析结果表明co、ni与ti、zr分别占据体心立方点阵的两个亚点阵，同时两类元素存在纳米尺度的化学成分波动，从而形成了化学不均匀的单一b2结构。该合金在铸造、甩带及不同温度与时间下的热处理过程中均维持了单一b2相的稳定，不同于在复杂热历史下难以维持简单结构的其他多主元合金。

25、本发明所得单一b2结构多主元合金的成分设计合理，不含难熔金属元素，综合高温性能优异，合金制备成本相对更为低廉，具有很好的应用前景，可广泛应用于能源发电、工业制造、航空航天和精密仪器等技术领域。

26、本发明与现有技术相比，主要优点包括：可在极高温度下维持的强韧化机制，高弹性储能与低弹性内耗，一定范围内可调控的合金成分，晶体结构具有更好的热力学稳定性，且只需简单的均匀化处理，更适合于批量化生产。

技术特征：

1.一种多主元合金，其特征在于：所述多主元合金具有单一b2相结构，所述多主元合金，按质量百分比计，其组成如下：co 22.8-23.5％，ni 22.3-23.2％，ti18.6-19.3％，zr34.8-35.5％。

2.根据权利要求1所述的一种多主元合金，其特征在于：所述多主元合金，按质量百分比计，其组成如下：co 23.3-23.5％，ni 22.3-22.6％，ti19.1-19.3％，zr34.8-35.1％。

3.根据权利要求1或2所述的一种多主元合金，其特征在于：所述多主元合金中，单一b2相结构容纳了9-10％的纳米尺度拉压交变点阵本征弹性应变场，co、ni占据一个亚点阵，而ti、zr占据另一个亚点阵，点阵中存在纳米尺度的化学波动，co、ni富集于一部分区域，而ti、zr富集于另一部分区域。

4.根据权利要求1或2所述的一种的多主元合金，其特征在于：所述多主元合金，室温抗压屈服强度为1910～1970mpa，维氏硬度为610-640hv。

5.权利要求1-4任意一项所述的一种多主元合金的制备方法，其特征在于：按设计比例配取各金属原料，进行熔炼、浇铸成型即得。

6.根据权利要求5所述的一种多主元合金的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求5所述的一种多主元合金的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求5所述的一种多主元合金的制备方法，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的一种多主元合金的制备方法，其特征在于：

10.根据权利要求9所述的一种多主元合金的制备方法，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种多主元合金及其制备方法，所述多主元合金具有高度畸变的单一B2相结构，按质量百分比计，其组成如下：Co 22.8‑23.5％，Ni 22.3‑23.2％，Ti18.6‑19.3％，Zr34.8‑35.5％。其通过将各金属原料进行熔炼、浇铸成型再经均匀化处理即得。本发明所提供的多主元合金，抗压屈服强度为1910～1970MPa，室温断裂应变可达8％，结构稳定，高温下比强度接近钛铝基金属化合物合金，高温下弹性模量与弹性内耗维持室温值，弹性储能可达1.8×10<supgt;7</supgt;J/m<supgt;3</supgt;，是一种相对低成本、更具高温多功能应用潜力的多主元合金。

技术研发人员：刘咏,杨勇,赵伟江
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23