土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭制备方法

本发明属土壤环境修复领域，具体涉及在污染土壤中固碳协同固定重金属的可回收型生物炭的制备方法，此方法不仅有助于增加土壤碳汇而且可以对污染土壤的重金属稳定化，以达到我国土壤重金属污染治理与土壤固碳减排的双重需求。

背景技术：

1、由于生物炭能够在土壤中稳定存在几百甚至上千年，相当于把碳封存到了土壤中，因此被认为施加到土壤后可以有效缓解土壤温室气体排放，起到碳固持作用。此外，生物炭的添加可以抑制重金属的迁移并降低它们在土壤中的生物利用度。尽管已经分别很好地建立了关于用于碳封存和重金属修复的生物炭效用的研究概况，仍然缺乏同时实现这两种功能增强的生物炭的定向设计。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种可以提高生物炭对重金属的高效吸附，材料功能性强，并易于回收的土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：

3、一种土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭制备方法，具体实施步骤如下：

4、（1）将生物质粉碎为碎片，浸泡在hcl溶液中；采用等离子体清洗，干燥，利用管式炉在n2保护下程序升温，热解，用蒸馏水冲洗，冷冻干燥后得到样品a；

5、（2）将步骤（1）所得样品a浸泡在fecl3‧6h2o溶液中，磁力搅拌，利用管式炉在n2保护下程序升温，热解；用蒸馏水冲洗，冷冻干燥后得到样品b；

6、（3）将步骤（2）所得样品b与壳聚糖、丙烯酰胺和pvp在含有乙腈的去离子水中混合，将该混合物密封在高压釜中，加热，用蒸馏水冲洗，直到滤液为中性，离心，冷冻干燥得到样品c；

7、（4）将步骤（3）所得样品c研磨至粉末，不同粒径筛分；选择不同粒径颗粒进行复合，采用全自动造粒机进行造粒，控制粒径在3～90 mm范围内，得目的产物土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭。

8、进一步地，所述步骤（1）中，所述生物质为木屑、秸秆、稻壳或废皮屑中的一种或两种以上混合物；所述生物质质量为60 g，浸泡在0.1 mol/l，500 ml的hcl溶液中。

9、进一步地，所述步骤（1）中，采用等离子体清洗1～30 min，功率范围10～60 w，重复3～5次，干燥，利用管式炉在n2保护下以5℃/min升温至500～700℃，热解3 h，用蒸馏水冲洗1～3次，冷冻干燥8～24 h后得到样品a。

10、进一步地，所述步骤（1）中，取2cm生物质碎片60g，浸泡在500ml 0.1mol/l，hcl溶液中24 h；采用等离子体清洗30min，功率范围30w，重复3次，干燥，利用管式炉在n2保护下以5℃/min升温至700℃，热解3h，用蒸馏水冲洗3次，冷冻干燥12h后得到样品a。

11、进一步地，所述步骤（2）中，将步骤（1）所得样品a浸泡在0.5 mol/l的fecl3‧6h2o溶液中，在80℃下磁力搅拌12 h，利用管式炉在n2保护下以5℃/min升温至500℃，热解2 h；用蒸馏水冲洗1～3次，冷冻干燥8～24 h后得到样品b。

12、进一步地，所述步骤（3）中，将步骤（2）所得样品b与0.15 g壳聚糖、0.15 g丙烯酰胺和0.2 g的pvp在含有10%的乙腈的去离子水中混合，将该混合物密封在高压釜中，110℃加热5 h，用蒸馏水冲洗，直到滤液为中性，离心，冷冻干燥得到样品c。

13、进一步地，所述步骤（4）中，将步骤（3）所得样品c研磨至粉末，分别过80～400目筛；选择80、100、200、300和400目不同粒径的颗粒进行复合，采用全自动造粒机进行造粒，控制粒径在3～90 mm范围内。

14、本发明以碳基材料与金属氧化物为基础物，通过酸和等离子体清洗仪处理，经过含金属氯化物的浸渍，再通过热解、水热处理引入特定官能团、研磨过筛及造粒，即得目的产物。为了同时实现碳封存和重金属修复两种功能，将生物炭设计为具有高稳定性和高金属离子配位的官能团含量。首先通过不同的热解温度制备生物炭，来提高生物炭固碳能力。其次，引入过渡金属fe，经高温热解后以氧化物的形式负载在生物炭上，一方面可以促进炭前驱体中芳环的脱氢和缩聚过程，将生物炭的无定形碳结构转变为有序的乱层微晶结构，另一方面促进生物炭不稳定结构向稳定含碳结构的转变或通过矿化过程抑制其活性位点与氧化剂的相互作用来增强炭稳定性。

15、此外，加入壳聚糖和丙烯酰胺引入特定的官能团（-oh、-nh2），较高的温度促进氨基转化为吡咯-n结构，紧接着通过聚合和缩合转化为吡啶-n和季铵-n，在提高生物炭稳定性的同时，这些官能团中的孤对电子能够与重金属离子发生配位作用，能够使重金属离子与生物炭之间形成稳定的络合物，达到稳定重金属的效果。最后通过造粒机使生物炭成型，更方便回收利用。

16、本发明利用各种生物质为原料制备的土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭，该材料具有高效土壤固碳、土壤重金属固定能力强等特点，该生物炭材料施用到土壤中不仅可以改善土壤ph，还可以通过调控稳定性增加土壤总有机碳的含量，从而达到土壤高效固碳的目的。此外，对土壤中的重金属进行固定稳定化，可以使不稳定态的重金属向稳定态转变，达到土壤重金属浸出的国家标准。经实验证明此生物炭材料不仅可以在固碳的同时固定重金属，而且可以达到对废弃生物质资源回收利用的目的。

17、与现有技术相比，本发明具有如下特点：

18、1、本发明采用热解技术、浸渍法、水热法、酸处理、冷冻干燥、超声分散及研磨过筛控制粒径，操作简便，便于推广应用；所用生物质来源广，价格低廉，从而降低生产成本，适用于工业化生产。

19、2、本发明方法简单，使用安全，生物炭的固碳能力强，可有效降低土壤有机碳的矿化。具有价格低，操作简单及易回收再生等优点，还可用于固定土壤中的多种重金属，产品的应用范围比较广。

20、3、本发明采用射频等离子体清洗仪处理生物质，可以使生物质表面官能团活化，使其表面的含氧官能团在浸渍过程中充分与金属离子接触和络合，增加金属离子对生物炭官能团的保护作用，从而增加碳固存以及为重金属离子提供更多的活性位点。

技术特征：

1.一种土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭制备方法，其特征在于，具体实施步骤如下：

2.根据权利要求1所述土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述生物质为木屑、秸秆、稻壳或废皮屑中的一种或两种以上混合物；所述生物质质量为60g，浸泡在0.1mol/l，500ml的hcl溶液中。

3.根据权利要求2所述土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，采用等离子体清洗1～30min，功率范围10～60 w，重复3～5次，干燥，利用管式炉在n2保护下以5℃/min升温至500～700℃，热解3 h，用蒸馏水冲洗1～3次，冷冻干燥8～24 h后得到样品a。

4.根据权利要求3所述土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，将步骤（1）所得样品a浸泡在0.5mol/l的fecl3‧6h2o溶液中，在80℃下磁力搅拌12h，利用管式炉在n2保护下以5℃/min升温至500℃，热解2 h；用蒸馏水冲洗1～3次，冷冻干燥8～24 h后得到样品b。

5.根据权利要求4所述土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将步骤（2）所得样品b与0.15g壳聚糖、0.15g丙烯酰胺和0.2g的pvp在含有10%的乙腈的去离子水中混合，将该混合物密封在高压釜中，110℃加热5h，用蒸馏水冲洗，直到滤液为中性，离心，冷冻干燥得到样品c。

6.根据权利要求5所述土壤固碳协同固定重金属的可回收型生物炭的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，将步骤（3）所得样品c研磨至粉末，分别过80～400目筛；选择80、100、200、300和400目不同粒径的颗粒进行复合，采用全自动造粒机进行造粒，控制粒径在3～90mm范围内。

技术总结
本发明属于土壤环境修复领域，具体涉及土壤固碳/固定重金属的可回收型皮屑基生物炭，以碳基材料与金属氧化物为基础物，通过酸和等离子体清洗仪处理，经过含金属氯化物的浸渍，再通过热解、水热处理引入特定官能团、研磨过筛及造粒，即得目的产物。本发明方法制备出的可回收型生物炭，具有可降低土壤有机碳的矿化，增强土壤固碳能力，还可以实现土壤中铅和铬的固定稳定化，易回收再生等优点，可广泛应用于各种土壤环境的深度修复，如湿地、砂质土、黏质土等类型的土壤。

技术研发人员：鄂涛,李建华,杨姝宜,彭冲,葛瑞杰,马俊俊
受保护的技术使用者：渤海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23