一种纳米硅改性聚碳硅烷及其制备方法与流程
本发明属于改性聚碳硅烷，涉及一种纳米硅改性聚碳硅烷及其制备方法。
背景技术：
1、碳化硅陶瓷具有高温强度高、高温蠕变小、热导率高、热膨胀低、摩擦系数低、质量轻、耐腐蚀、耐磨损、高硬度、高强度、热中子吸收截面低，性能下降缓慢等诸多优异性能。目前多以聚碳硅烷为前驱体，采用先驱体转化法制得的碳化硅陶瓷材料中碳硅原子比在1.4-1.6之间，游离碳含量过高导致碳化硅陶瓷材料在高温氧化气氛环境使用时的耐高温性能和力学性能急剧下降，因此降低聚碳硅烷制备碳化硅陶瓷中游离碳的含量尤为重要。
2、为降低先驱体转化碳化硅陶瓷中的碳含量，hurwitz等人(journal of materialsscience,1995,30(12):3130-3136)以聚甲基硅烷(pms)和聚乙烯基硅烷(pvs)为原料，按7∶3的摩尔比制备了聚甲基-乙烯基共聚物，在1400℃的氩气气氛中热解制备得到近化学计量比的碳化硅陶瓷。narisawa等人(chemistry of materials,2000,12(9):2686-2692)，采用wurtz偶合法，合成了聚甲基硅烷和聚(甲基硅烷-二甲基硅烷)共聚物(p(ms-dms))，通过γ射线在真空条件下进行辐照处理后，在1200℃惰性气氛中热解制得了近化学计量比的碳化硅陶瓷材料。cao等人(journal of materials chemistry,2002,12(4):1213-1217)，分别以聚碳硅烷和聚硼吖嗪改性的聚甲基硅烷(m-pms)为富碳和富硅的聚合物原料，将它们以0.25：1的质量比进行混合后，热解得到了近化学计量比碳化硅陶瓷。gozzi等人(journalof materials science,1999,34(1):155-159)，将聚甲基硅烷(pms)溶解在四烯丙基硅烷(tms)中制得了一系列组成比例不同的二组分混合物，将该混合物在200℃的惰性气氛中进行交联固化后再升温至1000℃进行热处理，热解结束同样得到近化学计量比的碳化硅陶瓷。a.t.hemida等人(journal of materials science,1997,32(9):2359-2366)，通过在氢气气氛中热处理聚碳硅烷原丝纤维，制得了碳含量低、晶粒较细的碳化硅纤维。m.takeda等人(journal of the american ceramic society,2010,83(5):1063-1069)，通过先电子束辐照交联再在1300℃的氢气气氛中烧结得到了c/si原子比为0.84～1.56之间的碳化硅纤维。中国专利申请文本(公开号cn104177621a、cn114573821a)均公开了液态超支化聚碳硅烷的制备方法，有效降低了先驱体及其碳化硅陶瓷中的碳含量。
3、但是，上述降低聚碳硅烷先驱体及其碳化硅陶瓷碳含量的方法中，涉及到的合成反应较多，或合成的原料活性较大，对空气和水比较敏感，不利于长时间存放。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种通过改性纳米硅与聚二甲基硅烷及其衍生物进行原位反应制得的在常温下性质稳定且便于储存和运输的纳米硅改性聚碳硅烷，并且该纳米硅改性聚碳硅烷能制得低碳含量的碳化硅陶瓷，且碳化硅陶瓷的热导、模量等性能优异。
2、本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
3、一种纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，包括：
4、(1)将纳米硅粉体与酸和/或碱混合，进行第一反应，得表面具有si-h和/或si-oh化学键的改性纳米硅；
5、(2)将(1)中改性纳米硅与聚二甲基硅烷和/或聚二甲基硅烷的衍生物在加热、惰性环境中进行原位第二反应，得到纳米硅改性聚碳硅烷。
6、作为优选，所述纳米硅粉体的平均粒径＜1000纳米。
7、进一步优选，所述纳米硅粉体的平均粒径＞1纳米，＜100纳米。
8、作为优选，所述(1)中酸包括氢氟酸、硝酸、硫酸、高氯酸、草酸中的一种或多种。
9、作为优选，所述(1)中酸为酸的水溶液，其质量分数为0.1～60％。
10、进一步优选，所述(1)中酸的水溶液质量分数为0.1～20％。
11、作为优选，所述(1)中碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种。
12、作为优选，所述(1)中碱为碱的水溶液，其质量分数为0.1～60％。
13、进一步优选，所述(1)中碱的水溶液质量分数为0.1～20％。
14、作为优选，所述(1)中所述第一反应的温度为10～80℃，第一反应的时间为0.1～30h。
15、作为优选，所述(1)中纳米硅粉体与酸和/或碱质量体积比为1g：(1～50)ml。
16、作为优选，所述(2)中改性纳米硅与聚二甲基硅烷和/或聚二甲基硅烷的衍生物的质量比为1：(5～100)。
17、作为优选，所述(2)中第二反应的温度为250～470℃，反应的时间为0.5～20h。
18、作为优选，所述(2)中聚二甲基硅烷是分子主链为si-si键，侧基为si-ch3的化合物，室温下呈固态。
19、作为优选，所述(2)中聚二甲基硅烷的衍生物包括聚硅碳硅烷、聚碳硅烷中的一种或两种。
20、进一步优选，聚硅碳硅烷是以si-c、si-si为主链，si-ch3、si-h为侧基的化合物，室温呈液态；聚碳硅烷是以si-c为主链，si-ch3、si-h为侧基的化合物，室温呈液态或固态。
21、作为优选，所述纳米硅改性聚碳硅烷中还包含异质元素，异质元素包括铝、钇、镍、铪、锂、铁、钴、镧、锆、钛、铍、镁、钙、钒、硼中的一种或多种。
22、进一步优选，所述异质元素来源于异质元素源，其包括含异质元素的乙酰丙酮盐、醇盐、茂金属盐中的一种或多种。
23、更进一步优选，包含异质元素的纳米硅改性聚碳硅烷由改性纳米硅、聚二甲基硅烷和/或聚二甲基硅烷的衍生物、异质元素源在加热、惰性环境中进行原位第二反应后制得。
24、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
25、1、本发明通过将纳米硅粉体与酸和/或碱反应，在其表面形成si-h和/或si-oh化学键，再与聚二甲基硅烷和/或其衍生物在高温、惰性环境下进行原位反应，纳米硅与聚碳硅烷之间是化学键结合，分布比较均匀，不容易团聚。
26、2、本发明控制改性纳米硅与聚二甲基硅烷和/或其衍生物的加入比例，从而调控纳米硅改性聚碳硅烷的碳硅比。
27、3、本发明制备的纳米硅改性聚碳硅烷常温下性质稳定，方便储存和运输，且合成方法工艺简单，适用于规模化制备。
28、4、在高温下，本发明纳米硅改性聚碳硅烷中的纳米硅与聚碳硅烷中的富碳相发生碳热还原反应，生成碳化硅，从而降低其陶瓷产物的碳硅比，进而有利于促进碳化硅晶体的生长，有利于碳化硅陶瓷热导、模量等性能的提升。
29、5、本发明的制备方法能降低纳米硅改性聚碳硅烷及碳化硅陶瓷产物的碳含量，且反应条件温和、硅含量分布均匀。
技术特征：
1.一种纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉体的平均粒径＜1000纳米。
3.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(1)中酸包括氢氟酸、硝酸、硫酸、高氯酸、草酸中的一种或多种；所述(1)中酸为酸的水溶液，其质量分数为0.1～60％。
4.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(1)中碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水中的一种或多种；所述(1)中碱为碱的水溶液，其质量分数为0.1～60％。
5.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(1)中所述第一反应的温度为10～80℃，第一反应的时间为0.1～30h。
6.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(1)中纳米硅粉体与酸和/或碱质量体积比为1g：(1～50)ml。
7.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(2)中改性纳米硅与聚二甲基硅烷和/或聚二甲基硅烷的衍生物的质量比为1：(5～100)。
8.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(2)中第二反应的温度为250～470℃，反应的时间为0.5～20h。
9.根据权利要求1所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述(2)中聚二甲基硅烷是分子主链为si-si键，侧基为si-ch3的化合物，室温下呈固态；所述(2)中聚二甲基硅烷的衍生物包括聚硅碳硅烷、聚碳硅烷中的一种或两种；聚硅碳硅烷是以si-c、si-si为主链，si-ch3、si-h为侧基的化合物，室温呈液态；聚碳硅烷是以si-c为主链，si-ch3、si-h为侧基的化合物，室温呈液态或固态。
10.一种纳米硅改性聚碳硅烷，其特征在于，其由权利要求1～9任一项所述的纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法制得。
技术总结
本发明属于改性聚碳硅烷技术领域，涉及一种纳米硅改性聚碳硅烷及其制备方法。本发明公开了一种纳米硅改性聚碳硅烷的制备方法，所述制备方法包括：(1)将纳米硅粉体与酸和/或碱混合，进行第一反应，得表面具有Si‑H和/或Si‑OH化学键的改性纳米硅；(2)将(1)中改性纳米硅与聚二甲基硅烷和/或聚二甲基硅烷的衍生物在加热、惰性环境中进行原位第二反应，得到纳米硅改性聚碳硅烷。本发明的纳米硅改性聚碳硅烷中纳米硅与聚碳硅烷通过化学键结合，分布均匀，不容易团聚；并且在高温下，本发明纳米硅改性聚碳硅烷中的纳米硅与聚碳硅烷中的富碳相发生碳热还原反应，生成碳化硅，从而降低其陶瓷产物的碳硅比，有利于性能的提升。
技术研发人员：莫高明,梅宇,贺意,陈海俊,黄庆
受保护的技术使用者：宁波杭州湾新材料研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23