一种水性UV油墨及其制备方法与流程

本发明属于水性油墨，具体地，涉及一种水性uv油墨及其制备方法。

背景技术：

1、随着现代包装印刷业的不断发展，溶剂型油墨在印刷过程中排放的有机挥发物(voc)会引起许多安全问题，例如：食品安全、环境污染和运输安全等问题。因此，溶剂型油墨正被逐步淘汰，与此同时水性油墨的研究和应用范围正稳步增长，水性油墨以水为主要溶剂，由水性高分子聚合物作为连接料与颜料、表面活性剂等助剂经设计、调配、研磨加工而成的一种新型印刷油墨。水性油墨在印刷过程中具有不易燃，不会损害油墨制造者和印刷操作者的健康，对大气环境无污染等环保和安全的优势。在食品包装、烟酒包装、儿童玩具包装等，有着广泛应用。但是水性油墨的干燥速率较低，限制其使用领域。

2、水性uv(紫外光固化)油墨是一种新型环保油墨，它结合了水性油墨和uv油墨的优点，不仅voc排放小，对环境污染低，能源消耗少，而且利用紫外线光源固化，干燥速度快，提高生产效率。

3、目前水性uv油墨常用的乳液型连接料分为水性聚丙烯酸酯乳液(pa)和水性聚氨酯(wpu)两大类。其中pa价格低廉，基材适用性广泛，但是制备工艺复杂，气味较大，而水性聚氨酯耐腐蚀性和柔性好，制备工艺简单，而水性聚氨酯耐热性较差，并且不具备抗菌性，当油墨印刷在包装材料上后，油墨层为微生物的生长繁殖提供了栖息地，当人们接触食品包装时，就容易感染细菌或微生物，从而影响人们的身体健康。因此亟需发明一种抗菌性和耐热性优异的水性uv油墨，以满足水性油墨技术领域的更高需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种水性uv油墨及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种水性uv油墨的制备方法，包括以下步骤：

4、a1、将二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚丙二醇、改性多元醇、催化剂和三羟甲基丙烷(tmp)，混合均匀，60-80℃下保温反应1-3h后，加入乳化剂、1,4-丁二醇(扩链剂，bdo)和去离子水，60-80℃下反应1-4h后，加入丙酮(调节体系粘度)，15min后减压蒸馏除去丙酮，得到连接料；

5、a2、将连接料、光引发剂、颜料、无水乙醇和去离子水初步搅拌混合后，加入到单罐行星式高能球磨机中研磨1-4h(球磨速度为800-1000r/min)，高速搅拌，得到水性uv油墨。

6、进一步地，步骤a1中各原料按照重量份数计如下：25-30份二苯甲烷二异氰酸酯、15-20份聚丙二醇、2-10份改性多元醇、0.2-0.5份催化剂、1-3份三羟甲基丙烷、3-6份乳化剂、2-4份1,4-丁二醇、40-50份去离子水。

7、进一步地，步骤a2中各原料按照重量份数计如下：30-40份连接料、2-5份光引发剂、8-12份颜料、10-15份无水乙醇、20-30份去离子水。

8、进一步地，步骤a1中催化剂为二丁基氧化锡和月桂酸二丁基锡中的一种。

9、进一步地，步骤a1中乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠以质量比为2:1复配制得。

10、进一步地，步骤a2中光引发剂为二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。

11、制得的油墨为水性油墨，voc排放小，对环境污染低；此外，tmp在聚氨酯合成中可以与聚氨酯发生内交联，进而提高水性油墨的附着力。乳化剂为阴离子型和非离子型复配乳化剂，乳化效果更好；光引发剂的加入，促进油墨后续进行紫外光固化。

12、进一步地，所述改性多元醇通过如下步骤制备：

13、s1、在装有搅拌装置三口烧瓶中将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶(缩合剂)和甲苯混合，升温至55℃，搅拌至固体完全溶解，滴加二乙烯三胺，滴加完成后，保温反应5h，反应完成，自然冷却，减压蒸馏，得到中间体1；3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶、甲苯、二乙烯三胺的用量之比为23.4g:15ml:100ml:11.5g；

14、在缩合剂的作用下，二乙烯三胺上的氨基与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛上的醛基发生缩合，形成亚胺基(c＝n席夫碱结构)，并通过控制二者的摩尔比接近1:1且二乙烯三胺略微过量，使二乙烯三胺上只有一个氨基参与到反应，得到中间体1；具体反应过程如下所示：

15、

16、s2、在装有搅拌装置的三口烧瓶中将中间体1、巯基乙酸、二环己基碳二亚胺(dcc，脱水剂)和甲苯混合搅拌均匀，50℃水浴条件下，反应3h，反应结束后，过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到中间体2；中间体1、巯基乙酸、二环己基碳二亚胺、甲苯的用量之比为31.9g:9.1g:20.6g:100ml；

17、中间体1上的氨基与巯基乙酸上的羧基，发生酰胺化反应，在脱水剂的作用下，较温和的条件下就能反应，得到中间体2；具体反应过程如下所示：

18、

19、s3、在三口烧瓶中加入中间体2、偶氮二异丁腈(aibn)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，搅拌混合均匀，再滴加四甲基四乙烯基环四硅氧烷，维持体系的温度在85℃，反应6h，反应结束后，先旋蒸除去部分溶剂，再通过柱层析提纯(洗脱液采用乙酸乙酯/苯的混合溶剂，二者的体积比为3:4)，旋蒸除去洗脱液，得到中间体3；中间体2、偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺、四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量之比为158.1g:1.6g:250ml:34.4g；

20、在aibn作用下，四甲基四乙烯基环四硅氧烷分子上的不饱和碳碳双键与中间体2上的-sh发生巯基-烯的点击反应，通过控制二者的摩尔比接近1:4且中间体2略微过量，使四甲基四乙烯基环四硅氧烷上的四个双键都参与反应，得到中间体3；具体反应过程如下所示：

21、

22、s4、室温，氮气保护下在三口烧瓶中将中间体3、4-氯-1-丁醇、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺，搅拌混合均匀后，控制反应温度为70℃，保温反应6h后，继续升高温度至80℃，保温反应6h，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥，得到改性多元醇；中间体3、4-氯-1-丁醇、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为191.2g:88.1g:63.5g:500ml；

23、碳酸钾作为缚酸剂，除去反应生成的氯化氢，促进反应进行，中间体3和4-氯-1-丁醇先发生亲核取代反应，再发生季铵化反应，通过控制二者的摩尔比接近1:8且4-氯-1-丁醇略微过量，得到改性多元醇，改性多元醇的结构如下所示：

24、

25、制得的改性多元醇中含有受阻酚、季铵盐、席夫碱和环状硅氧烷结构，其中受阻酚结构，具有出色的抗氧化性能，能提高聚氨酯基体的抗氧化性，避免加入额外的抗氧剂，影响油墨的均质性；此外，引入季铵盐结构，季铵盐是一种广谱杀菌剂，能解离出含有正电荷的季铵盐阳离子，其n+离子能够吸附到带有负电的细菌的细胞壁上，破坏细胞膜，并使蛋白质变性，阻碍dna的复制繁殖，提高了聚氨酯基体的抗菌性能；不仅如此，引入的席夫碱结构可以与细菌蛋白质和酶相互作用，使细菌核苷酸和氨基酸合成受阻，与季铵盐离子起到协效作用，显著提升了聚氨酯基体的抗菌性能；最后，环状硅氧烷结构中含有多个si-o键，键能较高，能提升聚氨酯基体一定的耐热性能；

26、需要补充说明的是，改性多元醇本身结构来看，是以环状硅氧烷为芯，周侧分布有呈树枝状结构的含-oh分子链，使得改性多元醇能直接参与到与异氰酸酯聚合过程中，能够形成交联的聚氨酯网状结构，不仅提升了聚氨酯基体的力学性能，而且使改性多元醇的性能更加长久稳定。

27、本发明的有益效果：

28、1、制得的油墨为水性uv油墨，voc含量低，对环境污染低，光引发剂的加入促进油墨紫外光固化；并且，加入三羟甲基丙烷，能提高水性油墨的附着力；

29、2、制得的改性多元醇，能显著增强油墨的抗菌性、抗氧化性和一定程度的耐热性能，并且还能与聚氨酯发生交联形成网状结构，不仅提高了油墨的力学性能，还保证了性能的长久稳定性；

30、因此，制得的油墨voc含量低，对环境污染低，附着力高，具有稳定高效的抗菌性、抗氧化性和一定程度的耐热性能，并且力学性能优异，在水性油墨技术领域具备重要应用价值。

技术特征：

1.一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，所述改性多元醇通过以下步骤制得：

3.根据权利要求2所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤s1中3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛、哌啶、甲苯、二乙烯三胺的用量之比为23.4g:15ml:100ml:11.5g。

4.根据权利要求2所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤s2中中间体1、巯基乙酸、二环己基碳二亚胺、甲苯的用量之比为31.9g:9.1g:20.6g:100ml。

5.根据权利要求2所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤s3中中间体2、偶氮二异丁腈、n,n-二甲基甲酰胺、四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量之比为158.1g:1.6g:250ml:34.4g。

6.根据权利要求2所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤s4中中间体3、4-氯-1-丁醇、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为191.2g:88.1g:63.5g:500ml。

7.根据权利要求1所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤a1中各原料按照重量份数计如下：25-30份二苯甲烷二异氰酸酯、15-20份聚丙二醇、2-10份改性多元醇、0.2-0.5份催化剂、1-3份三羟甲基丙烷、3-6份乳化剂、2-4份1,4-丁二醇、40-50份去离子水。

8.根据权利要求1所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤a2中各原料按照重量份数计如下：30-40份连接料、2-5份光引发剂、8-12份颜料、10-15份无水乙醇、20-30份去离子水。

9.根据权利要求1所述的一种水性uv油墨的制备方法，其特征在于，步骤a1中乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠以质量比为2:1复配制得。

10.一种水性uv油墨，其特征在于，根据权利要求1-9任一项所述的方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种水性UV油墨及其制备方法，属于水性油墨技术领域。包括以下重量份的原料：30‑40份连接料、2‑5份光引发剂、8‑12份颜料、10‑15份无水乙醇、20‑30份去离子水。制得的油墨为水性UV油墨，VOC含量低，对环境污染低，在紫外光下固化快，并且附着力好；连接料中的改性多元醇，能显著增强油墨的抗菌性、抗氧化性和一定程度的耐热性能，并且还能与聚氨酯发生交联形成网状结构，提高了油墨的力学性能，保证了性能的长久稳定性；因此，制得的油墨VOC含量低，对环境污染低，附着力高，具有稳定高效的抗菌性、抗氧化性和一定程度的耐热性能，并且力学性能优异，在水性油墨技术领域具备重要应用价值。

技术研发人员：全振淼
受保护的技术使用者：湖南中时新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23