一种低放热环氧树脂组合物及其制备和应用的制作方法
本发明属于树脂组合物，涉及一种低放热环氧树脂组合物及其制备和应用。
背景技术：
1、环氧树脂以其优异的性能及成本低廉等优点，广泛应用于各个领域。近年来新技术行业发展不断，对环氧树脂的性能和用途提出了更高的要求，但现有的环氧树脂胶在固化时会产生大量的热量，固化放热是影响大型复合材料制品生产和质量的重要因素，若固化反应放热集中，一方面会引起局部过热，导致产品固化不均匀，产生内应力，使得环氧树脂产品质量的变差；另一方面整个固化体系过热，使得反应速率过快，不易控制，并且会使产品焦烧，甚至引发危险，因此需要降低环氧树脂固化反应的放热量。
2、目前的低放热相关专利主要通过以下三个方面来达到低放热的目标：添加能够减少放热的助剂、对原材料进行改性、选择与环氧-胺固化体系不同的树脂体系。
3、中国专利cn113789034b公开了一种低放热量环氧树脂组合物及其制备方法，包括环氧树脂混合物、固化剂和促进剂，所述环氧树脂混合物由低粘度环氧树脂和低环氧值环氧树脂组成。该专利的固化剂以芳香胺类固化剂作为第一固化剂，以双氰胺类固化剂作为第二固化剂，但是其在低放热方面还有着进一步改进的空间。
技术实现思路
1、本发明的目的之一就是为了提供一种低放热环氧树脂组合物，其可以减少放热，很大程度上帮助减少与高放热相关的缺陷，如皱纹、微裂纹等，并减少缺陷维修所需时间，降低生产与维修周期。
2、本发明的目的之二是为了提供一种低放热环氧树脂组合物的应用，其用于大型风机叶片制造等场合时，在减少现场固化放热的同时，也可以降低粘度增加速度，从而提供足够的工艺鲁棒性。
3、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
4、第一方面，本发明提供了一种低放热环氧树脂组合物，包括质量比为100：(20-40)的环氧树脂主剂和固化剂，其中，所述环氧树脂主剂为以基础环氧为主体的树脂混合物，其至少包含一种低反应活性环氧树脂，所述固化剂为以胺类为主体的混合物，其至少包含一种低反应活性芳香胺。
5、进一步的，所述环氧树脂主剂包括50-90份的低反应活性环氧树脂，0-20份的低粘度环氧树脂缩水甘油醚，0-5份的消泡剂、偶联剂、促进剂、填料和颜料等添加剂中的至少一种。此处，需要指出的是，当低粘度环氧树脂缩水甘油醚等成分的添加量为0份时，即表明此时环氧树脂主剂中不加入对应的低粘度环氧树脂缩水甘油醚等成分。优选的，低粘度环氧树脂缩水甘油醚的添加量不为0，同样的，消泡剂、偶联剂、促进剂与填料等成分也可以根据需要常规添加。
6、更进一步的，所述低反应活性环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a型氢化环氧树脂、双酚f型氢化环氧树脂、聚醚改性双酚a型环氧树脂、聚醚改性双酚f型环氧树脂、聚醚胺改性双酚a型环氧树脂、聚醚胺改性双酚f型环氧树脂、聚氨酯改性双酚a型环氧树脂或聚氨酯改性双酚f型环氧树脂。优选的，低反应活性环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、聚醚改性双酚f型环氧树脂、聚醚胺改性双酚f型环氧树脂、或聚氨酯改性双酚f型环氧树脂中的至少一种。
7、更进一步的，所述低粘度环氧树脂缩水甘油醚为环氧树脂缩水甘油醚为1,4-丁二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-14烷基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对-叔丁基-苯基缩水甘油醚或环己基缩水甘油醚中的至少一种。更优选为1,4-丁二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-14烷基缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚等。
8、更进一步的，所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,1,3,3-四甲基胍、三氯化硼-胺复合物、间甲酚或苯酚等中的至少一种。
9、更进一步的，所述消泡剂为byk066n、byka530、byk141或byk354等中的至少一种。
10、更进一步的，所述偶联剂为kh560等，也可以为其他常用于环氧树脂组合物中的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
11、更进一步的，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、硅微粉、钛白粉、炭黑、滑石粉、纳米粘土、或石墨等中的至少一种，也可以为其他常用于环氧树脂胶中的填料。
12、更进一步的，所述颜料包括但不限于透明蓝ap等。
13、进一步的，所述固化剂包括0-50份低反应活性芳香胺，50-90份端氨基聚醚多元醇，0-5份的反应促进剂、消泡剂、偶联剂、颜料与填料等添加剂中的至少一种。此处，需要指出的是，当低反应活性芳香胺等成分的添加量为0份时，即表示此时固化剂组分中不加入低反应活性芳香胺等成分，优选的，低反应活性芳香胺的添加量不为0，同样的，反应促进剂、颜料与填料等成分也可以根据需要常规添加。
14、更进一步的，所述低反应活性芳香胺为苯胺、二苯胺、间苯二甲胺、间苯二胺、4,4`-二氨基二苯甲烷、4,4`-二苯砜二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯或3,3`-二乙基-4,4`-二氨基二苯基甲烷。更优选的，低反应活性芳香胺可以为间苯二甲胺、4,4`-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯或3,3`-二乙基-4,4`-二氨基二苯基甲烷。
15、更进一步的，所述端氨基聚醚多元醇为端氨基聚醚d2000、端氨基聚醚t403、端氨基聚醚t5000、端氨基聚醚d400、端氨基聚醚ed2003、端氨基聚醚ed900或端氨基聚醚d230中的至少一种。
16、更进一步的，所述反应促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,1,3,3-四甲基胍、三氯化硼-胺复合物、间甲酚或苯酚等中的至少一种。
17、更进一步的，所述消泡剂为byk066n、byka530、byk141或byk354等中的至少一种。
18、更进一步的，所述偶联剂为kh560等，也可以为其他常用于环氧树脂组合物中的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
19、更进一步的，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、硅微粉、钛白粉、炭黑、滑石粉、纳米粘土、或石墨等中的至少一种，也可以为其他常用于环氧树脂胶中的填料。
20、更进一步的，所述颜料包括但不限于透明蓝ap等。
21、第二方面，本发明还提供了一种低放热环氧树脂组合物的制备方法，按配方称取各原料得到环氧树脂主剂和固化剂，再将环氧树脂主剂和固化剂充分混合，得到低放热环氧树脂组合物。
22、本发明的第三方面则提供了一种低放热环氧树脂组合物在大型风机叶片制造中的应用。
23、与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24、(1)环氧树脂组合物在使用时，两个组分会混合然后加热固化，过程中环氧基团会和氨基团发生反应。本发明选择的低活性的环氧树脂，可以通过改性的形式，降低反应活性；固化剂为低反应活性的芳香胺，分子结构的特殊性，反应活化能高于常规的脂肪胺类，因此反应活性低于常规的脂肪胺类，通过这两个组分的协同从而达到放热较低的效果。
25、(2)采用芳香胺固化剂，和双氰胺类固化剂只在达到被激活温度才开始反应相比，反应在各个反应阶段均进行，分散了加温固化后的反应放热，减缓使用过程中的放热速度，反应放热远低于双氰胺类固化剂。此外，主剂中包含基础环氧和环氧封端缩水甘油醚，与基础环氧与芳香胺类固化剂预聚的形式相比，粘度更低，有利于反应过程分子活动，可以降低固化过程的反应放热。
26、(3)本发明采用低反应性环氧灌注树脂来减少放热，很大程度上帮助减少与高放热相关的缺陷，如褶皱、微裂纹等，并减少缺陷维修所需时间，降低生产与维修周期。
27、(4)本发明的低反应性环氧灌注树脂，减少现场固化放热的同时，也可以降低粘度增加速度，从而提供足够的工艺鲁棒性。
技术特征：
1.一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，包括质量比为100：(20-40)的环氧树脂主剂和固化剂，其中，所述环氧树脂主剂为以基础环氧为主体的树脂混合物，其至少包含一种低反应活性环氧树脂，所述固化剂为以胺类为主体的混合物，其至少包含一种低反应活性芳香胺。
2.根据权利要求1所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂主剂包括50-90份的低反应活性环氧树脂，0-20份的低粘度环氧树脂缩水甘油醚，0-5份的消泡剂、偶联剂、促进剂、填料和颜料中的至少一种；
3.根据权利要求1或2所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述低反应活性环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a型氢化环氧树脂、双酚f型氢化环氧树脂、聚醚改性双酚a型环氧树脂、聚醚改性双酚f型环氧树脂、聚醚胺改性双酚a型环氧树脂、聚醚胺改性双酚f型环氧树脂、聚氨酯改性双酚a型环氧树脂或聚氨酯改性双酚f型环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述低粘度环氧树脂缩水甘油醚为1,4-丁二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12-14烷基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对-叔丁基-苯基缩水甘油醚或环己基缩水甘油醚中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,1,3,3-四甲基胍、三氯化硼-胺复合物、间甲酚或苯酚中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂包括0-50份低反应活性芳香胺，50-90份端氨基聚醚多元醇，0-5份的反应促进剂、消泡剂、偶联剂、颜料与填料中的至少一种；
7.根据权利要求1或6所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述低反应活性芳香胺为苯胺、二苯胺、间苯二甲胺、间苯二胺、4,4`-二氨基二苯甲烷、4,4`-二苯砜二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,4-二氨基甲苯、3,5-二乙基-2,6-二氨基甲苯或3,3`-二乙基-4,4`-二氨基二苯基甲烷。
8.根据权利要求6所述的一种低放热环氧树脂组合物，其特征在于，所述端氨基聚醚多元醇为端氨基聚醚d2000、端氨基聚醚t403、端氨基聚醚t5000、端氨基聚醚d400、端氨基聚醚ed2003、端氨基聚醚ed900或端氨基聚醚d230中的至少一种；
9.如权利要求1所述的一种低放热环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，按配方称取各原料得到环氧树脂主剂和固化剂，再将环氧树脂主剂和固化剂充分混合，得到低放热环氧树脂组合物。
10.如权利要求1所述的一种低放热环氧树脂组合物在大型风机叶片制造中的应用。
技术总结
本发明涉及一种低放热环氧树脂组合物及其制备和应用，该树脂组合物包括质量比为100：(20‑40)的环氧树脂主剂和固化剂，其中，所述环氧树脂主剂为以基础环氧为主体的树脂混合物，其至少包含一种低反应活性环氧树脂，所述固化剂为以胺类为主体的混合物，其至少包含一种低反应活性芳香胺。与现有技术相比，本发明的低放热环氧树脂组合物可以减少放热，很大程度上帮助减少与高放热相关的缺陷，如皱纹、微裂纹等，并减少缺陷维修所需时间，降低生产与维修周期等。
技术研发人员：马豪,许星烨,边佳燕,吉安卡洛·吉罗洛米尼
受保护的技术使用者：远景能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23