一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法

本发明涉及纤维素，尤其涉及一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法。

背景技术：

1、微纳米纤维素具有轻质、高比表面积、高纵横比、高表面化学活性和低热膨胀系数等特性，被认为是新一代的复合材料增强相，在水处理、能源、传感、电磁屏蔽和生物医药等众多领域具有广阔的应用前景。通常，化学法或生物法预处理与机械法(高压均质、超声、球磨等)相结合可获得不同形貌的微纳米纤维素。硫酸水解是化学法中最经典的方法，硫酸解离成质子化离子，扩散到纤维素的无定形区分解纤维素链的糖苷键，并通过磺酸基取代部分羟基从而制备硫酸化纤维素。

2、其中，硫酸化纤维素纳米晶为一维刚性棒状形貌，其悬浮液可以持久且稳定均匀地分散，利用其低浓度分散液是制备硫酸化纤维素系列材料的主要方式。然而，由于纤维素表面大量羟基形成的强氢键网络，微纳米纤维素在浓缩脱水或干燥时会出现不可逆团聚问题，使其不易在水中重新分散，这严重阻碍了硫酸化微纳纤维素的储存运输及其在高附加值产品的制备与应用。

3、为了解决上述问题，专利号为cn114685812a中国发明专利中公开了一种高效浓缩及可再分散微/纳米纤维素的方法，包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮加入到微/纳米纤维素悬浮液中，搅拌均匀得到混合悬浮液；将所述悬浮液浓缩脱水，补加聚乙烯吡咯烷酮至初始加入量，然后加水稀释，再进行超微粒研磨再分散，获得微/纳米纤维素悬浮液。尽管高聚乙烯吡咯烷酮用量下能提高微/纳米纤维素悬浮液的浓度，但会造成微/纳米纤维素絮凝严重，分散程度和悬浮液透光率降低。

4、专利号为cn117510910a中国发明专利中公开了一种可再分散的纳米纤维素粉末及其制备方法，该发明利用沉淀剂将纳米纤维素从水悬浮液中沉降浓缩，在浓缩后的纳米纤维素中加入正丁醇等沸点大于水的醇类分散剂，通过旋转蒸发或者烘箱加热将水分和沉淀剂优先从纳米纤维素分散液中蒸发除去，使得纳米纤维素在纯净的分散剂中干燥成粉末。然而，沉淀剂用量过少导致纳米纤维素不易完全沉降影响得率，沉淀剂用量过大会增加蒸发过程中沉淀剂的分解去除难度。

5、因此，有必要在硫酸水解法制备微纳米纤维素基础上，开发一种无需额外添加剂且制备简便的可再分散微纳米纤维素粉末，以解决悬浮液浓缩脱水时的不可逆团聚和再分散性差的结构缺陷，节约运输成本且能方便应用于薄膜制备。

技术实现思路

1、本发明克服了现有技术的不足，提供一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，在硫酸水解法基础上采用水热辅助方式，通过调控酸解和水热处理条件，经冷冻干燥形成厚度均一且结构无孔隙的粉末状纤维素微米片，复水分散性优异，与聚乙烯醇复合可获得高雾度透明薄膜。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将竹浆箔机械粉碎至一定目数，得到纤维素原料；

4、s2、将纤维素置于硫酸溶液中，在40～55℃下油浴搅拌水解，反应后加入反应液一定体积的水，取出置于聚四氟乙烯水热合成反应釜进行辅助反应，得到反应后的乳白色悬浮液；

5、s3、将反应后的乳白色悬浮液进行离心、透析至ph近中性；

6、s4、采用超声波细胞破碎仪对s3中的产物超声处理，并冷冻干燥得到粉末状纤维素微米片；

7、s5、向纤维素微米片中加入定量的水，进行超声分散，加入聚乙烯醇搅拌交联，采用溶液浇筑法置于恒温箱进行烘干，得到高雾度透明复合薄膜。

8、本发明一个较佳实施例中，在所述s1的步骤中，所述机械粉碎为挤压、弯曲、劈裂、研磨或冲击中的一种或多种；所述纤维素原料的目数为100～300目，例如可以是100目、120目、140目、160目、180目、200目、220目、240目、260目、280目或300目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

9、本发明一个较佳实施例中，在所述s2的步骤中，所述硫酸溶液的浓度为50～70wt％，例如可以是50wt％、52wt％、54wt％、56wt％、58wt％、60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％或70wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述硫酸溶液与所述纤维素的质量比为12～15:1。

10、本发明一个较佳实施例中，在所述s2的步骤中，所述水解反应时间为15～30min，例如可以是15min、18min、21min、24min、27min或30min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述水热反应温度为100～120℃，例如可以是100℃、104℃、108℃、112℃、116℃或120℃但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、本发明一个较佳实施例中，在所述s3的步骤中，所述乳白色悬浮液的离心转速为6000～10000r/min，例如可以是6000r/min、6400r/min、6800r/min、7200r/min、7600r/min、8000r/min、8400r/min、8800r/min、9200r/min、9600r/min或10000r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；离心时间为8～15min，例如可以是8min、9min、11min、13min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述透析过程辅以磁力搅拌加快除酸。

12、本发明一个较佳实施例中，在所述s4的步骤中，所述超声处理的功率为2％～6％，例如可以是2％、2.4％、2.8％、3.2％、3.6％、4％、4.4％、4.8％、5.2％、5.6％或6％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，超声开关时间为5s。

13、本发明一个较佳实施例中，在所述s4的步骤中，所述冷冻干燥的温度为-30℃，处理时间为36～72h，例如可以是36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h、68h或72h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明一个较佳实施例中，在所述s5的步骤中，所述纤维素微米片分散液的浓度为0.8～1.3wt％，例如可以是0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％或1.3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述超声处理时间为5～15min，例如可以是5min、7min、9min、11min、13min或15min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、本发明一个较佳实施例中，在所述s5的步骤中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为8～15wt％，例如可以是8wt％、10wt％、11wt％、13wt％或15wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述纤维素微米片与所述聚乙烯醇的质量比为1:0.5～1.5。

16、本发明一个较佳实施例中，在所述s5的步骤中，所述恒温箱的温度为30～40℃，例如可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；所述烘干处理时间为18～36h，例如可以是18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h或36h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：

18、(1)本发明提供了一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，通过酸解和水热工艺参数的合理优化，获得了厚度均一、无不可逆角质化缺陷的粉末状纤维素微米片，其复水后再分散性优良，与聚乙烯醇复合可形成高雾度的透明薄膜，克服了硫酸水解后续干燥微纳米纤维素过程中，因氢键诱导造成的不可逆团聚和复水再分散性差的问题。

19、(2)本发明中通过在制备纤维素微米片中，采用合理的超声时间，使其纤维素微米片的长宽比保持了较好的形态，超声可以有效地分散纤维素片段并影响其结构，通过产生高频声波，在液体中产生空化效应、微射流和冲击波，这些作用可以破坏纤维素分子之间的氢键和其他相互作用力，使其更容易被分散和细化，较好的长宽比意味着其具有更好的纵横比，由于纤维素微米片在高雾度透明薄膜中可以更好地相互交织和支撑，可以增强高雾度透明薄膜的机械强度和韧性，同时会影响薄膜的透明度和散射特性，有助于散射光线，从而提高薄膜的透光对和雾度。

20、(3)本发明中通过将纤维素原料粉碎至一定的目数，决定了粉碎后纤维素颗粒的大小，较高的目数意味着更细的颗粒，从而产生更薄的纤维素微米片，在后续应用中会具有更好的分散性和性能，较小的颗粒受到更小的重力沉降力，有利于在后续制备过程中形成更均匀的纤维素悬浮液和最终的高雾度透明薄膜，进而在制备纤维素微米片时，能够形成更均匀、尺寸更一致的微米片，颗粒的表面积增加，有利于后续化学反应(如水解反应)中硫酸与纤维素的有效接触，从而提高反应效率，同时较小的纤维素颗粒在超声处理和冷冻干燥过程中可能更易于处理，更容易被超声波分散和从冷冻状态中干燥，较细的纤维素原料粒度使得纤维素分子间距离缩短，分子间相互作用增强，可以促进纤维素分子链的重组和聚集，进而形成具有特定结构和性能的纤维素微米片，使纤维素微米片在制备薄膜时能够更均匀地分散在基材中，制备的高雾度透明薄膜具有更均匀的结构、更高的机械强度和更好的光学性能。

技术特征：

1.一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s1的步骤中，所述机械粉碎为挤压、弯曲、劈裂、研磨或冲击中的一种或多种；所述纤维素原料的目数为100～300目。

3.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s2的步骤中，所述硫酸溶液的浓度为50～70wt％，所述硫酸溶液与所述纤维素的质量比为12～15:1。

4.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s2的步骤中，所述水解反应时间为15～30min，所述水热反应温度为100～120℃。

5.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s3的步骤中，所述乳白色悬浮液的离心转速为6000～10000r/min，离心时间为8～15min；所述透析过程辅以磁力搅拌加快除酸。

6.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s4的步骤中，所述超声处理的功率为2％～6％，超声开关时间为5s。

7.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s4的步骤中，所述冷冻干燥的温度为-30℃，处理时间为36～72h。

8.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s5的步骤中，所述纤维素微米片分散液的浓度为0.8～1.3wt％，所述超声处理时间为5～15min。

9.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s5的步骤中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为8～15wt％，所述纤维素微米片与所述聚乙烯醇的质量比为1:0.5～1.5。

10.根据权利要求1所述的一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，其特征在于：在所述s5的步骤中，所述恒温箱的温度为30～40℃，所述烘干处理时间为18～36h。

技术总结
本发明公开了一种纤维素微米片粉末及其高雾度透明薄膜的制备方法，包括以下步骤：S1、将竹浆箔粉碎，得到纤维素原料；S2、置于硫酸溶液中，油浴搅拌水解，反应后加入水，取出置于聚四氟乙烯水热合成反应釜辅助反应，得到乳白色悬浮液；S3、将乳白色悬浮液进行离心、透析至pH近中性；S4、采用超声波细胞破碎仪对S3中的产物超声处理，并冷冻干燥得到粉末状纤维素微米片；本发明通过酸解和水热工艺参数的合理优化，获得了厚度均一、无不可逆角质化缺陷的粉末状纤维素微米片，其复水后再分散性优良，与聚乙烯醇复合可形成高雾度的透明薄膜，克服了硫酸水解后续干燥微纳米纤维素过程中，因氢键诱导造成的不可逆团聚和复水再分散性差的问题。

技术研发人员：郭荣辉,朱云燕
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23