一种聚酰亚胺气凝胶膜及其制备方法

本发明涉及气凝胶膜及其制备方法。

背景技术：

1、现代航天、航空的各种飞行器上粘接部位较多，粘接面积较大，采用性能优良的胶粘剂和粘接技术是提高飞行器结构效率的重要措施。高温粘接技术与传统的铆接、焊接、螺接、键接、榫接等相比，具有零部件变形小、应力分布均匀、粘接强度高且不削弱结构的优势，且避免了因铆钉孔、螺钉孔和点焊周围应力集中所引起的疲劳龟裂，从而延长了飞行器使用寿命，这些优点使其在航空航天及其他高技术领域获得了广泛应用。但由于目前所用的胶粘剂普遍存在密度高、不够轻质，增加了结构件整体质量，不利于航空航天业发展。故可选择轻质、密度低的中空材料作为航空航天用高温胶粘剂，如可采用特制的轻质胶粘剂发泡胶；或优化结构设计，如引入气凝胶结构等方式减少高温胶粘剂的重量。但发泡胶无法很好地粘合某些类型的材料，例如低表面能材料树脂基材料(如热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等)或者表面处理不当等材料，并且发泡胶耐温性低，这也限制了其适用范围。

2、气凝胶是一种非常轻盈且具有高度多孔结构的材料，因其极低的密度和优异的绝热性能而受到广泛关注。然而，将气凝胶用作胶粘剂的应用鲜有报道。对于一些特定的应用场景，例如需要轻量、隔热性能好、耐高温的场合，气凝胶铸造为高温胶粘剂可以改变高温胶粘剂重量大、密度高等缺点，这为气凝胶进军胶粘剂行业具有潜在的应用前景。聚酰亚胺气凝胶是一种特殊类型的气凝胶，具有密度低、孔隙率可控、耐高温以及良好的机械强度可以在一定程度上承受应力和负载等特点，所以将聚酰亚胺气凝胶铸造为气凝胶膜，可以实现轻质、耐高温，结构承接力强，适用高温航空应用场合。但现有聚酰亚胺气凝胶没有粘接性，使用时需要用特定的密度大且重量重的高温胶粘剂进行固定，这限制了聚酰亚胺气凝胶在胶粘剂中应用。

技术实现思路

1、本发明要解决现有聚酰亚胺气凝胶没有粘接性，限制了聚酰亚胺气凝胶在胶粘剂中应用的问题，进而提供一种聚酰亚胺气凝胶膜及其制备方法。

2、一种聚酰亚胺气凝胶膜，它是由芳香二胺、芳香二酐、催化剂、晶须碳纳米管及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～1.00)；所述的芳香二胺与催化剂的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二酐的酸酐官能团与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；

3、所述的芳香二胺由胺1和胺2组成，所述的胺1为n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)；所述的胺2为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯或对苯二胺；所述的胺1与胺2的摩尔比为1:(0.03～0.10)；

4、所述的芳香二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；

5、所述的聚酰亚胺气凝胶膜中含有三种聚酰亚胺结构，结构式分别为及

6、所述的ar1为

7、所述的ar3为

8、所述的ar2为

9、一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：

10、一、称取：

11、称取芳香二胺、芳香二酐、催化剂、晶须碳纳米管及溶剂；

12、所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～1.00)；所述的芳香二胺与催化剂的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二酐的酸酐官能团与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；

13、所述的芳香二胺由胺1和胺2组成，所述的胺1为n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)；所述的胺2为4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯或对苯二胺；所述的胺1与胺2的摩尔比为1:(0.03～0.1)；

14、所述的芳香二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；

15、二、混合：

16、在温度为45℃～60℃的条件下，将芳香二酐、胺2和催化剂混合，并分为第一份混合物、第二份混合物及第三份混合物；

17、三、聚合反应：

18、在氮气气氛、室温及搅拌条件下，将溶剂和胺1搅拌溶解2h～4h，然后将反应温度升温至35℃～65℃，再依次加入第一份混合物、第二份混合物及第三份混合物，待混合物加入后，在氮气气氛、温度为55℃～65℃及搅拌条件下，搅拌反应4h～8h，最后降至室温并静置，得到聚酰胺酸溶液；

19、四、共混：

20、在超声辅助及温度为40℃～60℃的条件下，将晶须碳纳米管加入到聚酰胺酸溶液中搅拌均匀，得到共混后聚酰亚胺前驱体溶液；

21、五、冷冻干燥：

22、将共混后聚酰亚胺前驱体溶液冷冻，最后冷冻干燥，得到聚酰亚胺气凝胶膜。

23、本发明的有益效果是：

24、本发明的聚酰亚胺气凝胶膜采用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)(tfmb)和其他二胺共聚而成，在聚合时利用芳香二酐和芳香二胺特有的苯环结构，获得一定刚性分子链，在一定程度上也提高了聚酰亚胺气凝胶膜的耐高温性，并且此类刚性结构保证了聚酰亚胺具有高结晶度、高度有序的聚集态结构，由于主链分子含有醚键从而使得聚酰亚胺具有一定的柔韧性。

25、除此以外，本发明采用了含有醚键的芳香二酐和含有大侧基、高刚性的芳香二胺，采用该类结构的二酐和二胺聚合而成的热塑性聚酰亚胺同时兼具高韧性和高强度的优异性能。由于采用单向冷冻干燥法，所以在冰晶诱导高取向的前提下再加入作为晶种的晶须碳纳米管，相当于二次取向诱导，故形成了比一般形态的气凝胶结晶取向要高得多的聚酰亚胺气凝胶。

26、令人意外的是，采用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)和n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)聚合而成的聚酰亚胺，在制备的聚酰亚胺气凝胶中表现出特殊性。由4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)聚合而成的热塑聚酰亚胺主链结构具有高度取向结构，通常在引入晶须碳纳米管后，该晶种会改善晶态结构使之有序化程度提高、结晶度升高，并提高分子链间的电子云密度，并且大侧基会导致链间物理交联程度降低，高温下熔融，宏观粘接强度增强。但是本发明在温度高于其玻璃化温度tg和小于其熔点温度tm时热塑性聚酰亚胺气凝胶膜具有一定程度上的软化但未熔融，实现了既具有气凝胶结构的自支撑性也具有一定的粘接强度，此时将温度冷却至室温后，热塑聚酰亚胺气凝胶膜与热塑性聚酰亚胺气凝胶材料间具有一定的粘接强度。细究其在一维聚酰亚胺气凝胶纤维丝壁层面上，在sem下观察到聚酰亚胺气凝胶膜纤维丝与热塑性聚酰亚胺气凝胶材料纤维丝之间存在搭接、缠绕、卷曲、勾连等物理焊接作用，从而表现出一定的宏观粘接性能。

27、此外，采用4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和n,n'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)和其他二胺共聚而成的聚酰亚胺气凝胶虽然具有较好的高温性能，但是含醚键、大侧基的结构必然会使聚酰亚胺气凝胶损失部分的刚性强度，使得纤维与纤维在焊接时损失部分的焊接强度。本发明采用了对苯二胺和4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)，不可预知的发现了在柔性二胺中引入少量特定比例范围的刚性二胺，利用其高刚性和规整的分子结构，提升了主链一定的刚性强度，而含有大侧基的4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)通过提高链间的空间位阻进而提升了高温下主链熔融流动的能力。通常采用高位阻的单体单元4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(tfmb)在少量引入时难以改变主链高刚性结构特点，这是由于本身取向度高、结晶度高的主链，在遇到结晶度更高的晶种晶须碳纳米管在气凝胶纤维丝壁，与基体树脂界面纤维丝搭接点存在搭接、缠绕、卷曲、勾连等物理焊接作用，而像此类搭接点在微观尺度上存在无数个，也就是存在无数个物理焊接作用，这样高温下热塑性聚酰亚胺气凝胶膜具有一定程度上的软化但未熔融，实现了既具有气凝胶结构的自支撑性也具有一定的粘接强度，此时将温度冷却至室温后，热塑聚酰亚胺气凝胶膜与热塑性聚酰亚胺气凝胶材料间具有很高的粘接强度。通过引入高结晶度晶种，从而实现整体气凝胶膜界面粘接的增强。并且意外的是，引入以上结构和填料没有显著改变整体气凝胶的热稳定性，其tg值和高温强度保持良好。

技术特征：

1.一种聚酰亚胺气凝胶膜，其特征在于它是由芳香二胺、芳香二酐、催化剂、晶须碳纳米管及溶剂制备而成；所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(0.50～1.00)；所述的芳香二胺与催化剂的摩尔比为1:(0.05～2)；所述的芳香二酐的酸酐官能团与芳香二胺的氨基官能团的摩尔数相等；

2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜，其特征在于所述的芳香二胺与溶剂的质量比为1:(2～10)。

3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜，其特征在于所述的芳香二胺与晶须碳纳米管的质量比为1:(0.01～0.05)。

4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜，其特征在于所述的溶剂为水；所述的催化剂为三乙胺、三烷基叔胺、十八烷基二甲基叔胺和十二烷基二甲基叔胺中的一种或其中几种的混合物。

5.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：

6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为45℃～60℃的条件下，将芳香二酐、胺2和催化剂混合，按质量比为2:1:1分为第一份混合物、第二份混合物及第三份混合物。

7.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤三中室温下静置20min～30min。

8.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤四中在超声功率为20khz～40khz及温度为40℃～60℃的条件下，将晶须碳纳米管加入到聚酰胺酸溶液中，搅拌1h～2h。

9.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的冷冻具体是先将共混后聚酰亚胺前驱体溶液置于硅胶模具中，然后在60min内置于冻干机中，在冷冻温度为-50℃～-10℃的条件下，将共混后聚酰亚胺前驱体溶液冷冻10h～15h。

10.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺气凝胶膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的冷冻干燥具体是在温度为-30℃～-10℃的条件下，干燥60h～100h。

技术总结
一种聚酰亚胺气凝胶膜及其制备方法，本发明涉及气凝胶膜及其制备方法。解决现有聚酰亚胺气凝胶没有粘接性，限制了聚酰亚胺气凝胶在胶粘剂中应用的问题。聚酰亚胺气凝胶膜由芳香二胺、芳香二酐、催化剂、晶须碳纳米管及溶剂制备而成；制备方法：一、称取；二、混合；三、聚合反应；四、共混；五、冷冻干燥。本发明用于聚酰亚胺气凝胶膜及其制备。

技术研发人员：刘长威,朱清,王德志,郑帅,赵立伟,曲春艳,李洪峰,宿凯,冯浩,张杨,肖万宝,杨海东,周东鹏,范旭鹏
受保护的技术使用者：黑龙江省科学院石油化学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23