一种苯并噁唑类荧光增白剂及其制备方法与流程

本发明涉及用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物，尤其涉及一种苯并噁唑类荧光增白剂及其制备方法。

背景技术：

1、苯并噁唑类荧光增白剂，也被称为苯并氧氮茂类荧光增白剂，是由ciba公司在1945年首次研发成功。这类增白剂的分子结构中包含苯并噁唑共轭体系，当受到紫外线照射时，能够激发出人眼可见的蓝色或蓝紫色荧光。虽然苯并噁唑基团本身产生的荧光强度并不强，但当它与其他分子单元结合后，这些单元会参与到电子的共轭中，从而延长分子的共轭链，并形成连续的共轭体系，显著提高了荧光强度。苯并噁唑类荧光增白剂具有出色的耐热性、耐日晒、耐氯漂白和耐迁移性能。然而，由于其分子结构中缺少磺酸基等水溶性基团，因此不溶于水。这种增白剂广泛应用于聚酯、醋酸等化学纤维及其原液的增白，以及多种塑料的增白和增艳处理。

2、cn102070551b公开了一种对现有制备方法进行改进的2,2’－(4,4’－二苯乙烯基)双苯并噁唑的制备方法，经缩合、硫化、洗涤等步骤实现，由于反应温度提高，硫化反应的反应时间为3小时左右，属于瞬时反应，加完硫磺反应也立即完成；硫磺总加入量远低于理论用量，故反应体系中不会存在未反应完的硫磺，副产物也很少，用适量二甲苯溶剂洗涤，即可得到较好质量的0b-1产品。未反应的4－甲基经过回收后，可用在下一批继续反应，而0b-1产品经过二甲苯洗涤及水洗之后，即可满足客户需要。该发明可用于塑料、涂料及道路标线漆等的配料中，作为荧光增白剂。

3、cn102924972b公开了一种高水溶性的二磺酸荧光增白剂组合物，涉及造纸、印染和洗涤剂等行业应用的荧光增白剂，解决现有二磺酸荧光增白剂在使用过程中存在的容易抱团，溶解性差的缺陷。由以下重量份的各组分组成：两种及两种以上由通式（1）表示的荧光增白剂产品40~60份、助溶剂8~15份、尿素15~25份、酸碱调节剂5~14.5份、软水剂0.5~3份、润湿剂0.5~5份。该发明解决了粉体二磺酸荧光增白剂在使用过程中抱团、不好溶解等缺陷，较单一的二磺酸荧光增白剂产品有着更好的增白效果、更优的亲水性和水溶性。

4、目前的苯并噁唑类荧光增白剂普遍存在水溶性差以及自身结构导致的聚集状态下的自淬灭和红移，从而限制了其的使用效果。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供了一种苯并噁唑类荧光增白剂及其制备方法。

2、荧光增白剂是一类特殊的有机化合物，它们能够在稀溶液中或被应用于产品上时吸收紫外线，随后发出蓝紫色的荧光。根据光学互补原理，使用这些物质处理白色或浅色的工业产品，可以显著提高其白度、亮度和色彩鲜艳度。苯并噁唑类荧光增白剂作为这一类增白剂中的关键成员，其分子结构中可以包含一个或两个苯并噁唑基团。尽管单独的苯并噁唑基团荧光强度有限，但当它与其他分子单元结合，形成扩展的共轭体系时，荧光强度会显著增加。这种类型的荧光增白剂以其高荧光效率、耐热性、耐日晒、耐氯漂白和耐迁移性等优异的应用性能，被广泛应用于多个行业。

3、为实现上述目的，本发明提供了一种苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，包括如下步骤：

4、一种苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，包括如下步骤：

5、s1、在常压下，将2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑加入密闭反应釜中，对设备加热，升温，边搅拌边加入亚磷酸三乙酯，反应过程产生的氯乙烷经氯乙烷回收装置经冷凝设备冷凝回收，作为副产品，继续升温至140℃~160℃，持续5h，将釜中多余的亚磷酸三乙酯蒸出回收，得到残余物即酯化物；

6、s2、将步骤s1所得的酯化物、4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛和n,n-二甲基甲酰胺混合后升温至物料全部溶解，降温至42℃，再在3h内滴加浓度为30wt%的甲醇钠甲醇溶液，进行缩合反应，在50℃反应时间3h后，开始降温，当温度降至5℃后过滤、洗涤、烘干得到粗品；

7、s3、干燥好的粗品加入n-甲基吡咯烷酮进行重结晶，加热至120~130℃，并保温45min，停止加热，自然冷却至20℃，抽滤，滤饼经离心后分离得到下层沉淀并用甲醇淋洗，干燥得荧光增白剂。

8、进一步的，所述2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑与亚磷酸三乙酯的质量比为5:4~5。

9、进一步的，所述步骤s1中升温的温度范围为140~160℃。

10、进一步的，所述步骤s2中酯化物与4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛、甲醇钠甲醇溶液的质量比为1:0.5~1:0.4~1。

11、进一步的，所述步骤s2中升温的温度范围为80~90℃。

12、进一步的，所述n-甲基吡咯烷酮与粗品的质量比为20:1。

13、优选的，所述苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，包括如下步骤：

14、s1、在常压下，将2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑加入密闭反应釜中，对设备加热，升温至140℃~160℃，边搅拌边加入亚磷酸三乙酯，2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑与亚磷酸三乙酯的质量比为5:4~5，反应过程产生的氯乙烷经氯乙烷回收装置经冷凝设备冷凝回收，作为副产品，继续升温至140℃~160℃，持续5h，将釜中多余的亚磷酸三乙酯蒸出回收，得到残余物即酯化物；

15、s2、将步骤s1所得的酯化物、4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛和n,n-二甲基甲酰胺混合后升温至80~90℃，酯化物与4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛、甲醇钠甲醇溶液的质量比为1:0.5~1:0.4~1，物料全部溶解，降温至42℃，再在3h内滴加浓度为30wt%的甲醇钠甲醇溶液，进行缩合反应，在50℃反应时间3h后，开始降温，当温度降至5℃后过滤、洗涤、烘干得到粗品；

16、s3、干燥好的粗品加入20倍重量的n-甲基吡咯烷酮进行重结晶，加热至120~130℃，并保温45min，停止加热，自然冷却至20℃，抽滤，滤饼经离心后分离得到下层沉淀并用甲醇淋洗，干燥得苯并噁唑类荧光增白剂。

17、由于苯并噁唑类荧光增白剂所具有的扩展的共轭体系，导致其在聚集状态下容易发生淬灭和红移，并且自身结构也导致其难溶于水，只溶于三氯化苯等高沸点有机溶剂，从而影响增白效果。本发明中还提供了一种苯并噁唑类荧光增白剂，通过对称地引入亲水基团，不仅改善了其水溶性，而引入具有相对空间位阻的基团还能够同时影响其空间结构从而减少聚集状态下的淬灭和红移，提升发光效率，从而增强增白效果。

18、更优选的，所述苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，包括如下步骤：

19、s1、在常压下，将2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑加入密闭反应釜中，对设备加热，升温至140℃~160℃，边搅拌边加入亚磷酸三乙酯，2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑与亚磷酸三乙酯的质量比为5:4~5，反应过程产生的氯乙烷经氯乙烷回收装置经冷凝设备冷凝回收，作为副产品，继续升温至140℃~160℃，持续5h，将釜中多余的亚磷酸三乙酯蒸出回收，得到残余物即酯化物；

20、s2、将步骤s1所得的酯化物、4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛和n,n-二甲基甲酰胺混合后升温至80~90℃，酯化物与4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛、甲醇钠甲醇溶液的质量比为1:0.5~1:0.4~1，物料全部溶解，降温至42℃，再在3h内滴加浓度为30wt%的甲醇钠甲醇溶液，进行缩合反应，在50℃反应时间3h后，开始降温，当温度降至5℃后过滤、洗涤、烘干得到粗品；

21、s3、干燥好的粗品加入20倍重量的n-甲基吡咯烷酮进行重结晶，加热至120~130℃，并保温45min，停止加热，自然冷却至20℃，抽滤，滤饼经离心后分离得到下层沉淀并用甲醇淋洗用于下一步；

22、s4、将上一步的产物加入到10倍重量的浓硫酸中，升温至40~50℃搅拌1h后降温至0~5℃，再加入和上一步产物等重量的质量比1：1混合的浓硫酸和浓硝酸，搅拌至溶液变澄清后倒入冰水中，有沉淀出现，加入1mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至中性后过滤、洗涤、干燥后加入到1mol/l稀盐酸中，升温至45~55℃后搅拌1~2h再加入上一步的产物2~3倍重量的二氯化锡二水合物，升温至55~65℃后继续搅拌1~2h后冷却至室温，加入1mol/l氢氧化钠水溶液调节ph至8后有沉淀出现，过滤，残余物经n,n-二甲基甲酰胺重结晶后过柱纯化用于下一步；

23、s5、将上一步的产物、乙酸酐混合后室温下搅拌4~8h，上一步的产物、乙酸酐的质量比1:6~12，减压浓缩除去溶剂后经过柱纯化即得苯并噁唑类荧光增白剂。

24、本发明提供了一种苯并噁唑类荧光增白剂，由上述方法制备而成。

25、本发明的有益效果：

26、本发明所制备得到的荧光增白剂不仅适用于聚酯、pa（聚酰胺）、pan（聚丙烯腈）等纤维和丝织品、毛织品的增白，还能够用于纸制品、薄膜、注射成型和挤压成型材料的加工和制造。

技术特征：

1.一种苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述2-[4-(氯甲基)苯基]-5-甲基苯并噁唑与亚磷酸三乙酯的质量比为5:4~5。

3.如权利要求1所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中升温的温度范围为140~160℃。

4.如权利要求1所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中酯化物与4-(苯并恶唑-2-基)苯甲醛、甲醇钠甲醇溶液的质量比为1:0.5~1:0.4~1。

5.如权利要求1所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中升温的温度范围为80~90℃。

6.如权利要求1所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述n-甲基吡咯烷酮与粗品的质量比为20:1。

7.如权利要求1所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.如权利要求7所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和浓硝酸的质量比为1：1。

9.如权利要求7所述的苯并噁唑类荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述上一步的产物、乙酸酐的质量比1:6~12。

10.一种苯并噁唑类荧光增白剂，其特征在于，由权利要求1~9任一项所述的方法制备而成。

技术总结
本发明涉及用碳‑碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物技术领域，尤其涉及一种苯并噁唑类荧光增白剂及其制备方法。本发明所制备得到的荧光增白剂不仅适用于聚酯、PA、PAN等纤维和丝织品、毛织品的增白，还能够用于纸制品、薄膜、注射成型和挤压成型材料的加工和制造。

技术研发人员：杨成凤,郑辰,单浩,马杰,杨加兵,赵建兰
受保护的技术使用者：江苏格罗瑞化学有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23