水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料及其制备方法与流程

本发明属于水性涂料，具体涉及一种水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、天然石材、瓷砖等材料曾在很长时间内主导建筑装饰材料市场，乳胶漆的出现迅速打破了建材装饰市场格局。虽然乳胶漆具有节能、安全、施工简便等突出优点，但其在装饰性、耐久性方面仍不及天然石材。为了充分发挥乳胶漆与天然石材的各自优势，其后又发展了仿石涂料，仿花岗岩涂料就是其中的一种。

2、水性多彩仿石涂料具有装饰性佳、安全环保、施工简单、性价比高等优点，近年来已成为建筑外墙装饰材料领域的热点产品。在多彩涂料的发展历史上，曾出现四种类型：油包水型、水包油型、油包油型和水包水型。早期多彩涂料产品多为水包油型，成膜物质有硝基纤维素、聚苯乙烯等，油包油型和油包水型多彩涂料产品则很少见。目前，市场上流行的多彩涂料多为水包水型，在此基础上发展的水包砂型与水包水型制备原理基本相似。

3、授权公告号cn105001780b的发明专利公开了一种具有不粘性的仿花岗岩涂料、利用其制备的水性氟树脂花岗岩不粘涂层及其涂覆方法。该涂料为水包水的多彩涂料，包括如下组分：保护胶、颜料、有机粘接树脂、含氟聚合物树脂，以及适量的水、有机溶剂、分散助剂和增稠剂。该涂料在比较薄的膜厚下(40-60微米)达到花岗岩多彩涂料的效果。但是由于较薄的膜厚，表面膜层在长期自然环境下，无法保持长效的耐污性能和耐磨性能。

4、授权公告号cn106833298b的发明专利公开了一种仿花岗岩涂料，该技术方案以独立的硬质颗粒物作为骨料成分，同时优化了粘结材料和树脂成分，不仅提升了涂料的花岗岩仿真性，同时极大的改善了其耐磨性能。利用聚丙烯酰胺水包水乳液作为包覆物，所形成的复合物整体具有较高的机械强度和突出的光泽水平，添加至涂料中具有更逼真的花岗岩仿真效果，同时有助于提升漆膜对基材的附着力。添加的超细碳酸钙成分能显著提高涂层的紫外光吸收性而二硫化钼作为耐磨剂则有助于进一步加强涂料的牢度水平，提升其对盐雾侵蚀、风沙冲击、光老化作用的抵御能力。虽然该现有技术通过二硫化钼作为耐磨剂提升了牢度水平，但是没有通过复合的层级结构以及耐磨亲水的表面膜层来达到亲水、耐磨、耐污的复合效果。

5、综上，现有技术中关于水性仿花岗岩复合涂层材料及其制备方法的技术方案，无法在保障美观仿花岗岩效果的前提下，通过复合层级结构及亲水耐磨成分的改进，达到良好的亲水、耐磨、耐污性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料及其制备方法，其解决的技术问题是无法在保障美观仿花岗岩效果的前提下，通过复合层级结构及亲水耐磨成分的改进，达到良好的亲水、耐磨、耐污性能。

2、本发明的技术方案概述如下：

3、水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，包括由内到外依次成型的基材层、中间水性涂层和表面耐磨涂层；所述中间水性涂层由以下重量份的成分制备而成：20～35份亲水改性聚四氟乙烯树脂、18～25份有机粘接树脂、0.2～0.5份润湿剂、0.1～0.3份消泡剂、8～15份颜填料、5～10份保护胶溶液、0.8～1.3份羟乙基纤维素、1～2份成膜助剂和43～55份去离子水；

4、所述基材层由以下重量份的成分制备而成：15～30份聚四氟乙烯树脂、3～8份聚醚醚酮树脂、12～18份聚丙烯酸树脂、3～16份颜填料、2～6份第一助剂和55～70份去离子水；

5、所述表面耐磨涂层由以下重量份的成分制备而成：12～26份聚四氟乙烯树脂、5～12份聚醚砜树脂、3～8份聚酰亚胺树脂、2～7份耐磨添加剂、5～12份颜填料、1～4份第二助剂和50～65份去离子水。

6、本发明的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，在现有技术的基础上对层级结构及配方成分均进行了改进，层级结构是由内到外的基材层、中间水性涂层和表面耐磨涂层组成；中间水性涂层的成分，添加亲水改性聚四氟乙烯树脂，其改性后具备良好的亲水性和粘附性，与有机粘接树脂配合对其他助剂成分、颜填料形成包裹作用，增强自身耐污性能、硬度的同时提升与基材层、表面耐磨涂层之间的附着力。表面耐磨涂层成分通过将耐磨添加剂分散入颜填料和粘接树脂中，利于在表面形成亲水、耐磨、耐污的膜层，保持复合材料的长效仿花岗岩效果。三层结构均通过粘接树脂搭配颜填料呈现有深度的花纹效果，层级界面之间的色彩过渡更加自然，具有更加美观的仿花岗岩效果。

7、进一步地，所述亲水改性聚四氟乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

8、s11、将聚四氟乙烯树脂使用无水乙醇清洗除去表面杂质，真空干燥得到洁净聚四氟乙烯树脂，洁净聚四氟乙烯树脂在室温下浸入聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯的乙醇溶液中，取出晾干得到亲水聚四氟乙烯树脂；

9、s12、将亲水聚四氟乙烯树脂浸润在多巴胺tris缓冲溶液中，室温搅拌反应后加入双十八烷基二甲基溴化铵，升温，保温搅拌，纯化水清洗，真空干燥得到亲水改性聚四氟乙烯树脂。

10、本发明的中间水性涂层，添加亲水改性聚四氟乙烯树脂作为粘接树脂主成分，其首先通过非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯作为环保亲水层基元，诱导多巴胺自聚，多巴胺自聚后在聚四氟乙烯树脂表面及孔道内构筑贻贝仿生涂层；加入双十八烷基二甲基溴化铵后，过量多巴胺上的-oh和季铵化合物上的-nh2发生亲核取代反应，形成共价键从而实现聚合。因此，由于上述的贻贝仿生涂层的构筑以及聚合物链的形成，聚四氟乙烯树脂表面与孔道内完成亲水化改性，同时聚合物链增加了树脂的分子量，提高了亲水改进聚四氟乙烯树脂的机械强度；交联聚合结构改善了中间水性涂层的润湿性和吸附性能，利于与基材层和表面耐磨涂层的结合，亲水改性提升了耐污、自清洁功能，提升仿花岗岩的展示效果。

11、进一步地，步骤s11中无水乙醇的用量为聚四氟乙烯树脂质量的3～5倍；真空干燥的温度为50～60℃，时间为2～3小时；聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯的乙醇溶液的浓度为10～16wt％，用量为洁净聚四氟乙烯树脂质量的5～8倍。

12、进一步地，步骤s12中多巴胺tris缓冲溶液的浓度为2g/l，ph为8.5，预先充入氧气5min，其用量为亲水聚四氟乙烯树脂质量的3～5倍；双十八烷基二甲基溴化铵的用量为亲水聚四氟乙烯树脂质量的0.2～0.5倍；室温搅拌的转速为100～200rpm，时间为20～24小时：升温温度为40～50℃，保温搅拌的时间为6～8小时；纯化水清洗3次，真空干燥的温度为50～60℃，时间为5～6小时。

13、进一步地，耐磨添加剂的制备方法包括以下步骤：

14、s21、将羟基化多壁碳纳米管、聚苯乙烯磺酸钙、去离子水按照质量比(1.2～1.6)：(0.4～0.7)：(80～100)依次加入烧杯中，磁力搅拌，超声分散，加入去离子水稀释后，减压抽滤，去离子水洗涤、抽滤，滤饼真空干燥后得到亲水修饰碳纳米管；

15、s22、将正硅酸乙酯、无水乙醇按照质量比(3～4)：(8～10)加入烧杯中，磁力搅拌，滴加盐酸溶液调节ph至2～3，升温搅拌得到正硅酸乙酯水解液；

16、s23、将正硅酸乙酯水解液、亲水修饰碳纳米管、木质素磺酸钙按照质量比(5.5～6.2)：(0.06～0.1)：(0.8～1.1)加入烧杯中，磁力搅拌，减压抽滤，去离子水洗涤、抽滤，滤饼真空干燥、碾磨、过筛得到耐磨添加剂。

17、本发明的耐磨添加剂，通过羟基化多壁碳纳米管、聚苯乙烯磺酸钙在去离子水溶剂下超声修饰得到亲水修饰碳纳米管；正硅酸乙酯在乙醇溶剂中水解、调节ph得到正硅酸乙酯水解液；正硅酸乙酯水解液、亲水修饰碳纳米管、木质素磺酸钙经搅拌、抽滤、干燥、碾磨、过筛得到具有优异自清洁效果、良好附着力和硬度的耐磨添加剂。具体地，羟基化多壁碳纳米管是在多壁碳纳米管表面上羟基化处理的产物，使其具有一定亲水性的同时提升了力学性能、电学性能和生物相容性；聚苯乙烯磺酸钙分子在羟基化多壁碳纳米管表面形成覆盖层，覆盖层通过离子交换、氢键的相互作用机制，使得羟基化多壁碳纳米管上的疏水区域进一步转变为亲水区域，改善亲水性；酸性条件下水解的正硅酸乙酯水解液作为粘结剂，对亲水修饰碳纳米管和木质素磺酸钙进行粘结，对正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅粒子进行包裹形成微纳结构，使得耐磨添加剂呈现超亲水和耐磨效果，利于表面耐磨涂层形成亲水、耐磨、耐污的膜层。

18、进一步地，步骤s21中磁力搅拌的时间为10～20min；超声分散的频率为15～20khz，时间为20～30min；稀释的去离子水用量为羟基化多壁碳纳米管质量的40～50倍；真空干燥的温度为80～86℃，时间为12～14小时；

19、步骤s22中磁力搅拌的时间为20～25min，盐酸溶液的浓度为15～20wt％；升温搅拌操作具体为：升温至55～60℃，以700～800rpm转速搅拌5～6小时；

20、步骤s23中磁力搅拌的时间为30～40min；真空干燥的温度为40～50℃，时间为8～10小时，过筛目数为10～20目。

21、进一步地，所述中间水性涂层中，有机粘接树脂由聚醚砜树脂与聚醚醚酮树脂按照质量比1：(2～3)混合而成，润湿剂为纳米硅溶胶、植物油、脂肪酸中的一种或多种的组合，消泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅酸钠中的一种或多种的组合，保护胶溶液为6～15wt％的硅酸镁铝盐水溶液，成膜助剂为二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种的组合。

22、进一步地，所述第一助剂由纳米硅溶胶、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙二醇丁醚按照质量比1：1：(2～3)混合而成；所述第二助剂由脂肪酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、二丙二醇甲醚按照质量比1：1：(2～3)混合而成。

23、进一步地，所述基材层和表面耐磨涂层中聚四氟乙烯树脂的成形收缩率为2.8％，拉伸强度为27.6mpa，拉伸伸长率为300％；所述基材层、中间水性涂层和表面耐磨涂层中的颜填料为钛白粉、氧化锌、炭黑、氧化铁黑、氧化铁黄、氧化铁红中的一种。

24、水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料的制备方法，包括以下步骤：

25、s1、将颜填料与第一助剂、去离子水搅拌均匀，形成混合液a；向混合液a中加入聚四氟乙烯树脂、聚醚醚酮树脂、聚丙烯酸树脂，搅拌均匀后得到基材涂料；

26、s2、将颜填料与去离子水、润湿剂、消泡剂、羟乙基纤维素、成膜助剂搅拌均匀后，形成色漆；向色漆中加入保护胶溶液，搅拌均匀得到混合液b；向混合液b中加入亲水改性聚四氟乙烯树脂和有机粘接树脂，搅拌均匀后得到中间水性涂料；

27、s3、将颜填料与第二助剂、去离子水搅拌均匀，形成混合液c；向混合液c中加入聚四氟乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、耐磨添加剂，搅拌均匀后得到表面耐磨涂料；

28、s4、喷涂基材涂料，室温干燥形成基材层；在基材层表面喷涂中间水性涂料，50～60℃下烘干形成中间水性涂层；在中间水性涂层的表面喷涂表面耐磨涂层，40～50℃烘干得到水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料。

29、进一步地，步骤s1中搅拌转速为600～800rpm，步骤s2中搅拌转速为400～600rpm，步骤s3中搅拌转速为700～900rpm。

30、本发明的有益效果：

31、1、本发明水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，中间水性涂层通过添加亲水改性聚四氟乙烯树脂，与有机粘接树脂配合对其他助剂成分、颜填料形成包裹作用，增强自身耐污性能、硬度的同时提升与基材层、表面耐磨涂层之间的附着力；表面耐磨涂层成分通过将耐磨添加剂分散入颜填料和粘接树脂中，利于在表面形成亲水、耐磨、耐污的膜层，保持复合材料的长效仿花岗岩效果；复合材料的三层结构均通过粘接树脂搭配颜填料呈现有深度的花纹效果，层级界面之间的色彩过渡更加自然，具有更加美观的仿花岗岩效果。

32、2、中间水性涂层中添加的亲水改性聚四氟乙烯树脂，其首先通过非离子表面活性剂聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯作为环保亲水层基元，诱导多巴胺自聚，多巴胺自聚后在聚四氟乙烯树脂表面及孔道内构筑贻贝仿生涂层；加入双十八烷基二甲基溴化铵后，过量多巴胺上的-oh和季铵化合物上的-nh2发生亲核取代反应，形成共价键从而实现聚合；交联聚合结构改善了中间水性涂层的润湿性和吸附性能，利于与基材层和表面耐磨涂层的结合，亲水改性提升了耐污、自清洁功能。

33、3、本发明的耐磨添加剂，聚苯乙烯磺酸钙分子在羟基化多壁碳纳米管表面形成覆盖层，覆盖层通过离子交换、氢键的相互作用机制，使得羟基化多壁碳纳米管上的疏水区域进一步转变为亲水区域，改善亲水性；酸性条件下水解的正硅酸乙酯水解液作为粘结剂，不仅对亲水修饰碳纳米管和木质素磺酸钙进行粘结，还能对正硅酸乙酯水解生成的二氧化硅粒子进行包裹形成微纳结构，使得耐磨添加剂呈现超亲水和耐磨效果，利于表面耐磨涂层形成亲水、耐磨、耐污的膜层。

技术特征：

1.水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，包括由内到外依次成型的基材层、中间水性涂层和表面耐磨涂层；所述中间水性涂层由以下重量份的成分制备而成：20～35份亲水改性聚四氟乙烯树脂、18～25份有机粘接树脂、0.2～0.5份润湿剂、0.1～0.3份消泡剂、8～15份颜填料、5～10份保护胶溶液、0.8～1.3份羟乙基纤维素、1～2份成膜助剂和43～55份去离子水；

2.根据权利要求1所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，所述亲水改性聚四氟乙烯树脂的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，步骤s11中无水乙醇的用量为聚四氟乙烯树脂质量的3～5倍；真空干燥的温度为50～60℃，时间为2～3小时；聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯的乙醇溶液的浓度为10～16wt％，用量为洁净聚四氟乙烯树脂质量的5～8倍。

4.根据权利要求2所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，步骤s12中多巴胺tris缓冲溶液的浓度为2g/l，ph为8.5，预先充入氧气5min，其用量为亲水聚四氟乙烯树脂质量的3～5倍；双十八烷基二甲基溴化铵的用量为亲水聚四氟乙烯树脂质量的0.2～0.5倍；室温搅拌的转速为100～200rpm，时间为20～24小时；升温温度为40～50℃，保温搅拌的时间为6～8小时；纯化水清洗3次，真空干燥的温度为50～60℃，时间为5～6小时。

5.根据权利要求1所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，所述耐磨添加剂的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，步骤s21中磁力搅拌的时间为10～20min；超声分散的频率为15～20khz，时间为20～30min；稀释的去离子水用量为羟基化多壁碳纳米管质量的40～50倍；真空干燥的温度为80～86℃，时间为12～14小时；

7.根据权利要求1所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，所述中间水性涂层中，有机粘接树脂由聚醚砜树脂与聚醚醚酮树脂按照质量比1：(2～3)混合而成，润湿剂为纳米硅溶胶、植物油、脂肪酸中的一种或多种的组合，消泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、硅酸钠中的一种或多种的组合，保护胶溶液为6～15wt％的硅酸镁铝盐水溶液，成膜助剂为二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料，其特征在于，所述第一助剂由纳米硅溶胶、脂肪醇聚氧乙烯醚、丙二醇丁醚按照质量比1：1：(2～3)混合而成；所述第二助剂由脂肪酸、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、二丙二醇甲醚按照质量比1：1：(2～3)混合而成。

9.根据权利要求1-8任一项所述的水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结
本发明公开一种水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料及其制备方法，属于水性涂料技术领域。本发明水性聚四氟乙烯仿花岗岩复合材料包括由内到外依次成型的基材层、中间水性涂层和表面耐磨涂层；中间水性涂层通过添加亲水改性聚四氟乙烯树脂，与有机粘接树脂配合对其他助剂成分、颜填料形成包裹作用，增强自身耐污性能、硬度；表面耐磨涂层成分通过将耐磨添加剂分散入颜填料和粘接树脂中，利于在表面形成亲水、耐磨、耐污的膜层，保持复合材料的长效仿花岗岩效果；复合材料的三层结构均通过粘接树脂搭配颜填料呈现有深度的花纹效果，层级界面之间的色彩过渡更加自然，具有更加美观的仿花岗岩效果。

技术研发人员：张惠强,殷勇
受保护的技术使用者：浙江赛利隆新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23