一种锂金属电池用涂层隔膜的制备方法

本发明涉及锂金属电池，具体涉及一种涂层隔膜的制备方法及基于其的锂金属电池。

背景技术：

1、在快速发展的储能技术领域，锂金属电池已成为研究和开发工作的焦点。凭借其无与伦比的高理论能量密度，锂金属电池有望实现革命性的飞跃，有可能使当前锂离子电池的能量密度翻倍。这一进步不仅对消费电子产品(对更长的电池寿命的需求持续增长)具有变革性意义，而且对电动汽车和电网存储也具有变革性意义。然而，将锂金属电池整合到广泛实际应用的道路充满了重大挑战。其中主要的问题是锂金属负极在充放电循环过程中的枝晶生长问题和电解质-隔膜界面的退化问题。枝晶的形成可能导致短路，造成严重的安全风险，包括热失控和电池火灾。同时，电解质-隔膜界面的退化会影响电池的完整性和寿命，进一步使锂金属电池的可靠应用复杂化。

2、应对这些挑战需要创新的解决方案，特别是在开发先进的隔膜技术方面。隔膜，即在物理上隔离负极和正极，同时允许离子传导的薄层，对电池的性能至关重要。传统的聚乙烯(pe)隔膜虽然在传统的锂离子电池中有效，但无法满足锂金属电池的严格要求。它们在控制枝晶锂生长和确保电解质-隔膜界面稳定性方面的局限性要求对隔膜材料和结构进行重新评估和重新设计。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种锂金属电池用涂层隔膜的制备方法，使所得pe-sio2@lif隔膜相比于商用聚乙烯（pe）隔膜机械稳定性增强、热阻提高、离子电导率优化，这些特性对于解决锂金属电池中枝晶生长和电解质-隔膜界面退化的挑战至关重要，从而提高电池的性能。

2、本发明为实现目的，采用如下技术方案：

3、一种锂金属电池用涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1）将锂盐与氟盐分别溶解在醇-水混合溶剂中，然后将氟盐溶液加到锂盐溶液中，搅拌均匀，离心、干燥，得到氟化锂粉末；

5、s2）将干燥的氟化锂粉末加入到正硅酸四乙酯、乙醇、水和氨水的混合溶液中，室温搅拌反应，离心、干燥，形成二氧化硅包覆氟化锂复合粉末，记为sio2@lif；

6、s3）将sio2@lif复合粉末分散在粘结剂与溶剂中，形成均匀的涂层溶液，通过刮涂技术将涂层溶液涂覆在商用聚乙烯（pe）隔膜的一侧表面，随后进行真空干燥以除去溶剂，即获得锂金属电池用涂层隔膜，记为pe-sio2@lif隔膜。

7、优选的，步骤s1）中，所述醇-水混合溶剂中醇与水的体积比为1~9：1，醇溶剂选自乙醇、丙醇和异丙醇中的至少一种。

8、优选的，步骤s1）中，所述锂盐为氯化锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种，所述氟盐为氟化铵和氟化钠中的至少一种，氟盐溶液与锂盐溶液中盐浓度皆为1~2 m，且二者按照锂元素与氟元素的摩尔比为1:1进行混合。

9、优选的，步骤s1）中，所述干燥的温度为50-60℃、干燥时间为5~8 h。

10、优选的，步骤s2）中，所述正硅酸四乙酯、乙醇、水和氨水（浓度为25%~28%）的体积比为（1~2）：（150~200）：（10~20）：（5~10）。

11、优选的，步骤s2）中，所述氟化锂在混合溶液中的浓度为0.1~0.3 m。

12、优选的，步骤s2）中，所述搅拌反应的时间为12~24 h。

13、优选的，步骤s2）中，所述干燥的温度为50-60℃、干燥时间为5~8 h。

14、优选的，步骤s3）中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯（pvdf）和羧甲基纤维素钠（cmc）中的至少一种，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮（nmp）和二甲基酰胺（dmf）中的至少一种。

15、优选的，步骤s3）中，所述涂层溶液中sio2@lif复合粉末与粘结剂的质量比为（5~10）：1。

16、优选的，步骤s3）中，所述涂层溶液的涂覆厚度为5-10 μm，所述真空干燥的温度为100-150℃、干燥时间为10-15 h。

17、本发明还提供了一种锂金属电池，包括锂金属负极、液态有机电解质、正极和隔膜。其中，所述隔膜为上述pe-sio2@lif隔膜。

18、与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

19、本发明所制备的pe-sio2@lif隔膜机械稳定性强、热阻高、离子电导率高，能够抑制锂金属电池中负极枝晶生长，并能避免电解质-隔膜界面退化，显著提高了电池的性能。且本发明制备复合隔膜的工艺简单，易于产业化。

技术特征：

1.一种锂金属电池用涂层隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1）中，所述醇-水混合溶剂中醇与水的体积比为1~9：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1）中，所述锂盐为氯化锂、硝酸锂和草酸锂中的至少一种，所述氟盐为氟化铵和氟化钠中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2）中，所述正硅酸四乙酯、乙醇、水和氨水的体积比为1~2：150~200：10~20：5~10，所述氟化锂在混合溶液中的浓度为0.1~0.3 m。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2）中，所述搅拌反应的时间为12~24 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3）中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮和二甲基酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3）中，所述涂层溶液中sio2@lif复合粉末与粘结剂的质量比为5~10：1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3）中，所述涂层溶液的涂覆厚度为5-10 μm。

9.一种权利要求1~8中任意一项所述制备方法所制备的锂金属电池用涂层隔膜。

10.一种锂金属电池，包括锂金属负极、液态有机电解质、正极和隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求9所述的涂层隔膜。

技术总结
本发明提供了一种锂金属电池用涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：通过锂盐与氟盐制备氟化锂粉末；将氟化锂粉末加入到正硅酸四乙酯、乙醇、水和氨水的混合溶液中进行反应，形成二氧化硅包覆氟化锂复合粉末SiO2@LiF；将SiO2@LiF粉末分散在粘结剂与溶剂中形成涂层溶液，通过刮涂技术将涂层溶液涂覆在商用聚乙烯隔膜表面，除去溶剂后，即获得锂金属电池用涂层隔膜。本发明所制备的PE‑SiO2@LiF隔膜机械稳定性强、热阻高、离子电导率高，能够抑制锂金属电池中负极枝晶生长，并能避免电解质‑隔膜界面退化，显著提高了电池的性能；且本发明制备复合隔膜的工艺简单，易于产业化。

技术研发人员：曹瑞国,穆罕默德苏海尔,焦淑红,揭育林,黄香菱,朱星宝
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23