环己二酸螯合锌及其制备方法和环己二酸螯合锌微肥与流程

本发明属于肥料 ,具体涉及锌基螯合物及其制备方法和环己二酸螯合锌微肥在肥料领域的应用。

背景技术：

1、目前，微量营养素肥料产品市场正面临着不断扩大，越来越受到市场的认可。尤其是果树，对微量元素锌的需求较多，通常在盛花前需喷施含锌的叶面肥，防止小叶病，增加果实产量和改善品质。微量营养素锌(zn)可以以多种形式提供，可直接施入土壤被植物根系吸收或作为叶面喷施肥被植物叶片吸收，不同形式的锌在提高作物产量或锌利用率方面的效率不相同。肥料中的锌的浓度、溶解度、迁移率和分子大小等是主要影响因素。

2、由于作为更偏好硫元素而非氯元素，因此目前常用硫酸锌作为锌微肥，但硫酸锌为微肥在土壤中施用时，若施用不均匀，容易导致局部浓度过高，引起肥害，影响作物正常生长，甚至导致作物中毒；此外多种稀土容易与硫酸根反应，故使用硫酸锌与稀土组成微肥时存在稀土与硫酸根不能共存的问题。

3、此外，土壤固有特性和施肥方式使提高锌的利用率一直面临着较大难题，这主要是由于锌离子容易与来自肥料或土壤中的磷酸根、碳酸根等相互作用，得到稳定的不溶化合物，不利于被作物吸收，例如与其他金属元素共同组合成复配微肥时，锌离子易与金属盐的阴离子生成稳定的不溶物。为此，国内外通常选择edta和黄腐酸等作为螯合剂，将微量元素制备成微量元素螯合物，虽然这些螯合剂有效提高了微量元素在水溶液中存在的稳定性，但生产成本较高。例如edta的传统生产方法，特别是氯乙酸法，存在原料成本高、设备腐蚀严重、工艺条件不易控制等问题，导致产品质量不稳定且总体生产成本偏高，环境负担增加，产生较多的副产物和废弃物。又如，黄腐酸主要是从矿物源（如煤炭）中提取，提取过程较为复杂且能耗较高，而随着煤炭资源的消耗导致制备黄腐酸的原料成本越来越高。

4、鉴于以上问题，本发明期望提供一种成本较低、易于制备的螯合锌化合物，以提高锌在水溶液中存在的稳定性，解决锌与稀土元素的混合微肥中金属元素之间难以稳定共存的问题。

技术实现思路

1、（一）要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种环己二酸螯合锌及其制备方法和环己二酸螯合锌微肥，其以氯化锌/硝酸锌、1, 4-环己二羧酸及n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷为原料通过一锅法制得环己二酸螯合锌，该制备方法简单、易于操作，制备的螯合锌水溶性和稳定性好，解决锌微量元素与其他金属元素/部分酸根离子稳定共存的问题，可作为肥料伴侣进一步提高作物对肥料的利用率，增加作物品质和产量，减少硫酸锌作为微肥施加对土壤的酸化和土壤微环境的负面影响。

3、（二）技术方案

4、第一方面，本发明提供一种环己二酸螯合锌的制备方法，包括：将1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌置于反应锅中，以naoh水溶液为反应溶剂，在加热条件下一锅法制得环己二酸螯合锌。

5、根据本发明的较佳实施例，1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌摩尔比为1-2 :1-2 :1-2。

6、根据本发明的较佳实施例，反应条件为：在101-110℃恒温回流，更优选为105℃油浴恒温回流；反应时间为100-180min，优选为120min。

7、根据本发明的较佳实施例，naoh水溶液的浓度为0.012-0.02mol/l；1mol的1, 4-环己二羧酸相应使用1-2l的naoh水溶液；在反应锅中1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷、氯化锌/硝酸锌的浓度分别为0.4-2mol/l。

8、第二方面，本发明提供一种环己二酸螯合锌，其采用上述实施例的制备方法制得；环己二酸螯合锌晶型属于单斜晶系，空间群为p-1。

9、第三方面，本发明提供一种环己二酸螯合锌微肥，所述微肥包含所述环己二酸螯合锌。环己二酸螯合锌微肥除了包含环己二酸螯合锌外，还可混合其他的金属元素微肥，如b、mo、cu、mn、fe、se、ni、la、ce、pr、nd等中的一种或多种。

10、第四方面，本发明提供一种环己二酸螯合锌稀土微肥，其为在加热条件下一锅法制得，具体包括：首先将1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌置于反应锅中，以naoh的水溶液为反应溶剂，在101-110℃恒温回流反应100-180min；然后加入氯化稀土/硝酸稀土，继续在101-110℃恒温回流反应60-120min，制得环己二酸螯合锌稀土微肥。

11、环己二酸螯合锌稀土微肥中，后加入的氯化稀土/硝酸稀土中也有部分能够与1,4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷等配体形成螯合物。

12、根据本发明的较佳实施例，按照终浓度3-8wt%向反应体系中加入氯化稀土/硝酸稀土。稀土为以镧( la) 、铈( ce) 这两个元素为主, 包括少量镨( pr ) 和钕( nd) 等组成的无机盐（本发明中为氯化盐或硝酸盐）或有机盐类的混合物。

13、所述的环己二酸螯合锌稀土微肥可作为复合肥的肥料伴侣使用，作为叶面肥喷施在果树上，所述果树优选是蜜桔。

14、（三）有益效果

15、本发明采用1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌为原料一锅法制得环己二酸螯合锌，制备方法简单，成本低，反应副产物与反应溶剂中naoh中和，不产生酸性或碱性废水，环保性好。反应后生成的环己二酸螯合锌，提高了锌在水溶液中存在的稳定性，有利于提高锌被作物吸收利用的效率，避免锌与磷酸根/碳酸根组成稳定的不溶物的问题，尤其适合制作叶面肥。环己二酸螯合锌与氯化稀土复配组成锌-稀土微肥，解决锌与稀土元素的混合微肥中金属元素/部分酸根离子之间难以稳定共存的问题。

16、本发明采用氯化锌/硝酸锌替代硫酸锌，在己二酸螯合锌稀土微肥制备过程中不引入硫酸根，减少对硫酸锌的依赖，避免了稀土与硫酸根结合，己二酸螯合锌可与稀土金属离子复合生成锌稀土微肥，进一步提高稀土利用率和肥料利用率，减少微肥在土壤中残留和积累对环境的破坏，提高作物对肥料的利用率和适配性，增加作物产量和品质。

17、环己二酸螯合锌具有结构明确、安全性好和兼容性好的优点，其制备方法简单、条件易控制、安全性高。环己二酸螯合锌可以作为复合肥的肥料伴侣被广泛应用。

技术特征：

1.一种环己二酸螯合锌的制备方法，其特征在于，其包括：将1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌置于反应锅中，以naoh水溶液为反应溶剂，在加热条件下一锅法制得环己二酸螯合锌。

2.根据权利要求1所述的环己二酸螯合锌制备方法，其特征在于，1, 4-环己二羧酸、n,n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌摩尔比为1-2 :1-2 :1-2。

3.根据权利要求1所述的环己二酸螯合锌制备方法，其特征在于，反应条件为：在101-110℃恒温回流；反应时间为100-180min，优选为120min。

4.根据权利要求1所述的环己二酸螯合锌制备方法，其特征在于，naoh水溶液的浓度为0.012-0.02mol/l；1mol的1, 4-环己二羧酸相应使用1-2l的naoh水溶液；在反应锅中1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷、氯化锌/硝酸锌的浓度分别为0.4-2mol/l。

5.一种环己二酸螯合锌，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得，环己二酸螯合锌晶型属于单斜晶系，空间群为p-1。

6.一种环己二酸螯合锌微肥，其特征在于，所述环己二酸螯合锌微肥包含权利要求5所述的环己二酸螯合锌。

7.一种环己二酸螯合锌稀土微肥，其特征在于，环己二酸螯合锌稀土微肥是在加热条件下一锅法制得，具体包括：首先将1, 4-环己二羧酸、n, n′-双(3-吡啶甲酰胺)-1, 2-乙烷与氯化锌/硝酸锌置于反应锅中，以naoh的水溶液为反应溶剂，在101-110℃恒温回流反应100-180min；然后加入氯化稀土/硝酸稀土，继续在101-110℃恒温回流反应60-120min，制得环己二酸螯合锌稀土微肥。

8.根据权利要求7所述的环己二酸螯合锌稀土微肥，其特征在于，按照终浓度3-5wt%向反应体系中加入氯化稀土。

技术总结
本发明涉及一种环己二酸螯合锌及其制备方法和环己二酸螯合锌微肥。其中，环己二酸螯合锌的制备方法为：将1,4‑环己二羧酸、N,N′‑双(3‑吡啶甲酰胺)‑1,2‑乙烷与氯化锌/硝酸锌置于反应锅中，以NaOH水溶液为反应溶剂在加热条件下一锅法制得环己二酸螯合锌。本发明的制备方法简单、易于操作，制备的螯合锌水溶性和稳定性好，解决锌微量元素与其他金属元素/部分酸根离子稳定共存的问题，可作为肥料伴侣进一步提高作物对肥料的利用率，减少硫酸锌作为微肥施加对土壤的酸化和土壤微环境的负面影响，增加作物对锌和稀土微量元素的吸收，提高作物的产量和品质，减少微肥的使用量，降低成本和减少环境污染。

技术研发人员：魏格平,江志阳,范长春,于九菊,徐霍勇,陈云,魏桢,温瑞斌,景建国,曹民治
受保护的技术使用者：内蒙古两宜生物科技集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23