树脂组合物、其应用及其制备MiniMicroLED直显基板用覆铜板的方法与流程

本发明涉及电子封装，特别涉及一种树脂组合物、其应用及其制备mini/microled直显基板用覆铜板的方法。

背景技术：

1、目前用于mini/micro led直显黑色封装基板的材料主要以bt树脂、腈基树脂为主，其中bt树脂是由三菱化学株式会社开发，具有其独特的优势，在业界存在很强的专利和技术壁垒，难以突破。腈基树脂目前已国产化，但其绝缘性能较差且价格昂贵。

2、另外，行业内也有利用碳黑、苯胺黑等染料用于mini/micro led直显黑色封装基板的制作，但是该类方法也存在很多不足的地方，比如绝缘性能较差、耐热性下降等。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种树脂组合物、其应用及其制备mini/microled直显基板用覆铜板的方法，通过各组分及各组分间的配合，使得树脂组合物具备良好的绝缘性和较高的黑度，其制备的覆铜板符合mini/microled直显芯片的封装要求。

2、为解决上述技术问题，本发明的第一个方面是提供一种树脂组合物，其以重量份计包括：

3、改性双马来酰亚胺树脂：20-70重量份；

4、改性环氧树脂：20-50重量份；

5、胺类固化剂：10-50重量份；

6、无机填料：20-160重量份；

7、催化剂：0.1-0.5重量份；

8、具体地，所述改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

9、

10、式1中，r1和r2分别独立选自-h、-ch4、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-ch(ch2ch3)ch2ch3、-ch2ch(ch2ch3)ch2ch2ch3中的一种；

11、式i中，r3、r4、r5、r6分别独立选自-h、-ch4、-ch2ch3中的一种。

12、双马来酰亚胺本身具有优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，以及良好的力学性能和尺寸稳定性，且与环氧树脂具有相似的流动性和可模塑性。本发明中的改性双马来酰亚胺结构上具有共面、共轭特性，能促进分子内和分子间ctc(电荷迁移络合物，是由电子给体和电子受体之间通过电荷转移形成的络合物，其中，电子给体和电子受体之间可以发生部分电子转移。)的形成，ctc形成的越多，可见光的吸收会逐渐红移，最终吸收大部分可见光，使固化后的树脂颜色呈现黑色。

13、r1和r2的优选方案如下：

14、r1的结构为：-ch2ch2ch2ch3，且r2的结构为：-ch(ch2ch3)ch2ch3，记为bmi-1；

15、r1的结构为：-ch4，且r2的结构为：-ch2ch3，记为bmi-2；

16、r1的结构为：-h，且r2的结构为：-ch4，记为bmi-3；

17、r1的结构为：-ch(ch2ch3)ch2ch3，且r2的结构为：-ch2ch(ch2ch3)ch2ch2ch3，记为bmi-4；

18、r3、r4、r5和r6的优选方案如下：

19、r3、r5的结构为：-ch4，且r4、r6的结构为：-ch2ch3，记为“-5”；

20、r3、r5的结构为：-h，且r4、r6的结构为：-ch2ch3，记为“-6”；

21、r3、r5的结构为：-h，且r4、r6的结构为：-ch3，记为“-7”；

22、可理解地：

23、bmi-1-5代表的是r1的结构为：-ch2ch2ch2ch3，r2的结构为：-ch(ch2ch3)ch2ch3，r3、r5的结构为：-ch4，r4、r6的结构为：-ch2ch3；

24、bmi-1-6代表的是r1的结构为：-ch2ch2ch2ch3，r2的结构为：-ch(ch2ch3)ch2ch3，r3、r5的结构为：-h，r4、r6的结构为：-ch2ch3；

25、依次类推，可得到bmi-1-7、bmi-2-5、bmi-2-6、bmi-2-7等结构。

26、优选的结构是使固化后的树脂颜色更黑。

27、具体地，所述改性环氧树脂由式ii和式iii结构的化合物混合而成：

28、

29、其中，式ii化合物与式iii化合物的重量份比为10:1-10:10。

30、本发明中，式ii和式iii的改性环氧树脂中的dopo结构，能有效提高树脂组合物的阻燃性，且式ii的改性环氧树脂中含有马来酰亚胺结构，能有效提升与本发明的改性双马来酰亚胺的相容性。式ii和式iii的改性环氧树脂的重量份比优选为10:1(记为改性环氧树脂-8)，或优选为10:4(记为改性环氧树脂-9)，或优选为10:7(记为改性环氧树脂-10)。

31、具体地，所述固化剂选自如下化合物中的中一种：

32、

33、

34、本发明中，固化剂优选为胺类固化剂，可有效增强生色团的生色能力，尤其是含有“-nh”仲胺结构时，其增强生色团的生色能力更强，促进其树脂组合物应用时制备的基板的颜色。

35、本发明中，无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或钛白粉中的一种或多种。优选地，无机填料为二氧化硅20-80重量份、以及氧化铝30-80重量份；更优选地，二氧化硅和氧化铝均为球形，便于提高填充密度；更优选地，球形二氧化硅的粒径特征为：d10是0.2微米、d50是0.4微米、d99为1微米；更优选地，球形二氧化硅的表面经苯胺基、乙烯基、硅烷基、环氧基等处理。不同的粒径特征以降低填料成本、提高填充密度，表面处理以使填料和树脂之间形成较强的键合力。

36、本发明中，催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。该具体方案中，咪唑类催化剂可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的一种或多种；有机钴络合物催化剂可以是乙酰丙酮钴(ⅱ)和/或乙酰丙酮钴(ⅲ)；有机铜络合物催化剂可以是乙酰丙酮铜(ⅱ)等；有机锌络合物催化剂可以是乙酰丙酮锌(ⅱ)等；有机铁络合物催化剂可以是乙酰丙酮铁(ⅲ)等。

37、本发明的树脂组合物体系中，改性双马来酰亚胺结构电绝缘性优异，且具有共面、共轭特性，能促进分子内和分子间ctc的形成，进一步地，形成的ctc越多，其对可见光的吸收会逐渐“红移”，最终吸收大部分可见光使得固化后的树脂颜色变成黑色，不需要额外添加黑色染料，不会污染设备(尤其是树脂组合物的混合罐、高速剪切设备以及传输管道等)，同时，胺类固化剂进一步增强了生色团的生色能力；改性环氧树脂混合物有效提升体系的阻燃性，以及与改性双马来酰亚胺的相容性；本发明的树脂组合物在维持优异的耐热性、高模量，同时，树脂组合物还具有高tg、低热膨胀系数以减小翘曲缺陷、高相容性、高粘结性、低吸水率，工艺性优异，可应用于mini/micro led直显封装领域以及ic封装领域，具有广阔的应用前景。

38、为了解决上述技术问题，本发明的第二个方面还提供了一种包括前述树脂组合物在制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料中的应用。可理解地，本发明提供的树脂组合物制备的半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料等，具有优异的绝缘性，以及无需添加黑色染料即可呈现黑色，避免了染料对制备设备可能造成的污染，同时具备优异的耐热性、高模量、高tg、低热膨胀系数以减小翘曲缺陷、低吸水率。

39、为了解决上述技术问题，本发明的第三个方面还提供了一种利用前述树脂组合物制备mini/microled直显基板用覆铜板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

40、步骤s1、胶液制备：以重量份计，称取改性双马来酰亚胺树脂20-70重量份、改性环氧树脂组合物20-50重量份、胺类固化剂10-50重量份、无机填料20-160重量份、催化剂0.1-0.5重量份于溶液中，均匀分散形成胶液；

41、步骤s2、半固化片的制备：将玻纤布浸渍于步骤s1制备的胶液中，浸渍完成后在120-170℃的温度下烘烤3-9分钟，得到半固化片；

42、步骤s3、取步骤s2得到的半固化片5-10张，叠合后于上表面和下表面各覆盖铜箔，之后采用热压合工艺进行压合，得到覆铜板。

43、所述步骤s1中，改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

44、

45、式1中，r1和r2分别独立选自-h、-ch4、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3、-ch(ch2ch3)ch2ch3、-ch2ch(ch2ch3)ch2ch2ch3中的一种；

46、式i中，r3、r4、r5、r6分别独立选自-h、-ch4、-ch2ch3中的一种；

47、改性环氧树脂由式ii和式iii结构的化合物混合而成：

48、

49、其中，式ii化合物与式iii化合物的重量份比为10:1-10:10；固化剂选自如下化合物中的中一种：

50、

51、

52、无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或钛白粉中的一种或多种；

53、催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种；

54、溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、二甲苯、环己烷、dmf中的一种或多种。本发明中，各组分添加于溶剂后，可高速搅拌使其充分分散。

55、步骤s2中，玻纤布为e玻璃纤维布、s玻璃纤维布、t玻纤布或q玻璃纤维布，且玻纤布浸渍需要控制含胶量，例如“7628”型号的玻纤布的含胶量需控制在40-45％；

56、步骤s3中，铜箔的厚度为3-70μm，例如可以是3μm、5μm、9μm、12μm、18μm、35μm、70μm等。

57、本发明提供的覆铜板制备方法，其工艺流程与传统的fr4制程高度相似，其制备的覆铜板具有优异的绝缘性，以及无需添加黑色染料即可呈现黑色，避免了染料对制备设备可能造成的污染，且满足mini/microled直显封装对基板颜色的要求。

技术特征：

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物的原料以重量份计包括：

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述改性环氧树脂由式ii和式iii结构的化合物混合而成：

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自如下化合物中的中一种：

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自氮化铝、硼酸铝、氧化镁、碳酸镁、氮化硼、二氧化硅、滑石粉、氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、核壳橡胶、碳酸钙或钛白粉中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述催化剂包括咪唑类催化剂、有机钴络合物催化剂、有机铜络合物催化剂、有机锌络合物催化剂或有机铁络合物催化剂中的一种或多种。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的树脂组合物在制备半固化片、层压板、覆铜板或薄膜材料中的应用。

8.一种如权利要求1-6任一项所述的树脂组合物制备mini/microled直显基板用覆铜板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中，改性双马来酰亚胺树脂的结构如式i所示：

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤s2中，玻纤布为e玻璃纤维布、s玻璃纤维布、t玻纤布或q玻璃纤维布；

技术总结
本发明公开了一种树脂组合物、其应用及其制备Mini/MicroLED直显基板用覆铜板的方法，树脂组合物的原料以重量计包括改性双马来酰亚胺树脂20‑70重量份、改性环氧树脂20‑50重量份、胺类固化剂10‑50重量份、无机填料20‑160重量份、催化剂0.1‑0.5重量份。本发明的数值组合物具有优异的电绝缘性和高黑度，适合应用于Mini/MicroLED直显基板用覆铜板。

技术研发人员：郑强,袁强,贺江奇,唐彦春,张桁丞
受保护的技术使用者：宁波甬强科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23