正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置与流程

本发明属于电池领域，具体而言，涉及正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置。

背景技术：

1、锂离子电池因具有重量轻、污染小、能量密度大、单体电压高等特点，被广泛应用于各类电子产品和交通工具中，如电动汽车等。为了满足消费者对电子产品和电动汽车等交通工具日益增长的续航及寿命需求，能量密度大和循环寿命长的锂离子电池在研发和应用端在持续迭代升级。作为锂离子电池中性能影响最大的组分，正极活性材料目前主要的发展方向为提升三元正极材料中的ni含量来提升能量密度，但伴随而来的循环性能和安全性问题的激化已经不容忽视。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置，以使正极活性材料具有高的电化学反应活性、锂离子迁移能力、能量密度和颗粒强度，进而可以兼具能量密度大、倍率性能好和循环寿命长的优异性能。

2、本发明主要是基于以下问题和发现提出的：

3、多晶或类单晶型的三元正极材料通常是由多个一次颗粒团聚形成二次颗粒，在材料表面或内部形成诸多孔隙。目前，有对正极活性材料颗粒的结构和排列进行设计在本征上调控材料的循环及安全性能的研究，例如，有限定表面200nm以下的总细孔容积在0.008cm3/g-0.012cm3/g的三元正极材料，且15nm以下细孔容积占总细孔容积比例不超过50％的三元正极材料；也有限定二次颗粒截面中心部孔隙率大、表面部孔隙率小，同时截面中二次颗粒短轴长和长轴长的比值以及截面中孔隙总面积与颗粒总面积的比值分别满足预设要求的正极材料；此外还有限定二次颗粒剖面面积和孔洞部分面积的比值满足预设要求的正极材料，诸如此类。事实上，控制合适的孔体积或孔隙率对正极活性材料和极片设计至关重要，不仅会影响正极活性材料的电化学性能，还会影响材料的颗粒强度和压实密度，以及循环寿命等性能。本发明中，期望通过调控正极活性材料开孔和闭孔之间的相互关系和/或结构(如可以通过调控一次颗粒之间的团聚效果等方式来实现)，一定程度上解决材料颗粒强度、能量密度和循环稳定性之间的平衡问题，进而实现使材料具有较高的电化学活性和高的倍率性能、避免材料表面与电解液过多的副反应、保证颗粒强度和压实密度的目的，最终获得能量密度大、颗粒强度高和循环寿命长的正极活性材料。

4、有鉴于此，在本发明的第一方面，提出了一种对正极活性材料，包括：二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒堆积形成，所述二次颗粒包括开孔和闭孔，所述正极活性材料的开孔孔隙率po占所述正极活性材料总孔隙率pt的25％-85％。

5、其中，对于团聚型的正极活性材料，如三元正极活性材料，孔隙率可以反应一次颗粒之间的融合和聚集程度。少部分孔隙暴露在表面为开孔，此部分与材料的表面活性及电解液浸润面积有关。大部分孔隙为闭孔，处于电解液不可浸润的材料二次颗粒内部，此部分与材料的颗粒强度、一次颗粒之间的接触效果，以及材料在循环时膨胀收缩空间有关。材料的开孔孔隙率占总孔隙率比值越低，即闭孔孔隙率占比越高，二次颗粒内部的一次颗粒之间的传质和导电性越差，颗粒强度越低。但合适的闭孔孔隙率可以提供材料在充放电时的膨胀收缩空间，释放一次颗粒之间的挤压应力，相应地提升循环性能。本发明中，通过控制正极活性材料的开孔孔隙率占总孔隙率的比例为25％-85％，可以使材料具有较高的颗粒强度、高的倍率性能以及较好的充放电过程中耐膨胀收缩的循环稳定性。

6、另外，根据本发明上述实施例的正极活性材料还可以具有如下附加的技术特征：

7、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的开孔孔隙率po为0.5％-3％。

8、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的开孔平均孔径do为10nm-50nm。

9、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的开孔孔体积vo为0.002cm3/g-0.01cm3/g。

10、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的骨架体积vt为0.2cm3/g-0.25cm3/g。

11、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的总孔隙率pt为1％-10％。

12、在本发明的一些实施例中，所述二次颗粒中，所述闭孔的平均孔径dc为40nm-200nm。

13、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的比表面积为s0，所述正极活性材料经3.5吨的压力压裂后的比表面积为s3.5，所述正极活性材料的比表面积变化率δssa为0-50％，其中，δssa＝(s3.5-s0)/s0×100％。

14、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的体积分布累积到10％时对应的粒径为d100，所述正极活性材料经3.5吨的压力压裂后体积分布累积到10％时对应的粒径为d103.5，所述正极活性材料的粒径变化率δd10为0-20％，其中，δd10＝(d100-d103.5)/d100×100％。

15、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料包括li1+anixcoymnzmmo2，-0.05≤a≤0.3，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.01，m包括mg、la、al、sr、ba、y、zr、ca、fe、zn、sn、w、v、mo、sb、ta、ti、nb、s、p和b中的至少一种。

16、在本发明的一些实施例中，m包括sn、w、v、la、mo、sb、ta、ti、nb中的至少一种，所述一次颗粒的xrd图谱中104晶面对应的衍射峰的半峰宽为0.245-0.270。

17、在本发明的一些实施例中，m包括s、p、b中的至少一种，所述一次颗粒的xrd图谱中104晶面对应的衍射峰的半峰宽为0.250-0.275。

18、在本发明的一些实施例中，m包括mg、al、sr、ba、y、zr、ca、fe、zn中的至少一种，所述一次颗粒的xrd图谱中104晶面对应的衍射峰的半峰宽为0.255-0.280。

19、在本发明的一些实施例中，所述二次颗粒包括基体和包覆层，所述基体包括所述li1+anixcoymnzmmo2，所述基体的至少部分表面设有所述包覆层。

20、在本发明的一些实施例中，所述包覆层包括j元素，所述j元素包括al、zr、ti、f、b、cl、br、i、s、w、co、sn、mo中的至少一种。

21、在本发明的一些实施例中，所述包覆层包括j元素，所述基体中ni、co、mn和m的总摩尔数与所述包覆层中j元素的摩尔数的比值为1：(0-0.05)。

22、在本发明的第二方面，提出了一种制备上述正极活性材料的方法，包括：

23、(1)在碱性条件下对镍源、钴源和锰源的水溶液进行共沉淀反应，得到前驱体颗粒；

24、(2)将所述前驱体颗粒和锂源、m源混合并进行烧结处理，得到正极活性材料。

25、根据本发明第二方面的制备正极活性材料的方法，可以结合镍钴锰的组成、前驱体孔隙率控制以及m元素的掺杂量，来调控烧结处理的温度和时间，以及一次颗粒的晶粒尺寸和排列方式，进而调控二次颗粒中一次颗粒之间的团聚效果。由此，有利于得到开孔孔隙率占总孔隙率的比例为25％-85％的正极活性材料，使材料具有较高的颗粒强度、高的倍率性能以及较好的充放电过程中耐膨胀收缩的循环稳定性。

26、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，在ph值为10-11.5的碱性条件下进行所述共沉淀反应。

27、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述烧结处理包括：在650℃-900℃下保温4h-15h。

28、在本发明的一些实施例中，步骤(2)还包括：将烧结产物与含有j源的包覆材料混合并于300℃-700℃下保温5h～10h。

29、在本发明的第三方面，提出了一种正极极片，包括上述正极活性材料，或者采用上述方法制得的正极活性材料。针对上述正极活性材料和上述制备正极活性材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该正极极片，此处不再一一赘述。总的来说，该正极极片的循环稳定性好，且循环寿命较长。

30、在本发明的第四方面，提出了一种电池，包括上述正极极片。

31、在本发明的第五方面，提出了一种用电装置，包括上述电池。

技术特征：

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒堆积形成，所述二次颗粒包括开孔和闭孔，所述正极活性材料的开孔孔隙率po占所述正极活性材料总孔隙率pt的25％-85％。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：

3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的总孔隙率pt为1％-10％；和/或，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积为s0，所述正极活性材料经3.5吨的压力压裂后的比表面积为s3.5，所述正极活性材料的比表面积变化率δssa为0-50％，其中，δssa＝(s3.5-s0)/s0×100％；和/或，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包括li1+anixcoymnzmmo2，-0.05≤a≤0.3，0.8≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤m≤0.01，m包括mg、la、al、sr、ba、y、zr、ca、fe、zn、sn、w、v、mo、sb、ta、ti、nb、s、p和b中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，m包括sn、w、v、la、mo、sb、ta、ti、nb中的至少一种，所述一次颗粒的xrd图谱中104晶面对应的衍射峰的半峰宽为0.245-0.270；或者，

7.根据权利要求5或6所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒包括基体和包覆层，所述基体包括所述li1+anixcoymnzmmo2，所述基体的至少部分表面设有所述包覆层。

8.根据权利要求7所述的正极活性材料，其特征在于，所述包覆层包括j元素，所述j元素包括al、zr、ti、f、b、cl、br、i、s、w、co、sn、mo中的至少一种；和/或，

9.一种制备权利要求1～8中任一项所述的正极活性材料的方法，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，满足以下条件中的至少之一：

11.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1～8中任一项所述的正极活性材料，或者采用权利要求9～10中任一项所述的方法制得的正极活性材料。

12.一种电池，其特征在于，包括权利要求11所述的正极极片。

13.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求12所述的电池。

技术总结
本发明公开了正极活性材料及其制备方法、正极极片、电池和用电装置。其中，该正极活性材料包括：二次颗粒，所述二次颗粒由一次颗粒堆积形成，所述二次颗粒包括开孔和闭孔，所述正极活性材料的开孔孔隙率Po占所述正极活性材料总孔隙率Pt的25％‑85％。通过控制正极活性材料的开孔孔隙率占总孔隙率的比例为25％‑85％，可以使材料具有较高的颗粒强度、高的倍率性能以及较好的充放电过程中耐膨胀收缩的循环稳定性。

技术研发人员：刘允,周鹏虎,张学全,刘亚飞,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23