一种2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法与流程

本发明属于有机化合物合成，具体涉及一种2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法。

背景技术：

1、联苯型聚酰亚胺作为一种高性能聚合物，具有耐热、耐溶剂、耐辐射以及良好的力学性能和介电性能，在机械电子、航空航天、大型电机、水轮机轴承、耐热滤材等领域具有广泛的应用前景。联苯四甲酸二酐(bpda)是合成耐热高分子材料联苯型的重要单体，其合成方法研究已经受到广泛关注。联苯四甲酸二酐存在三种异构体，即3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)，2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐(i-bpda)和2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-bpda)。与对称结构的3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)为单体的聚酰亚胺相比，非对称结构异构体―2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-bpda)为单体的聚酰亚胺具有更高的tg和较低的熔体粘度，显著提高了材料制备过程中的可加工性。因此，采用a-bpda代替s-bpda基体树脂的工作受到越来越多的关注。

2、具有对称结构的3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的合成已经有许多专利报道。例如，美国专利us5243067、us5081281，日本专利jp0113036，jp0170438，jp63179834，jp04257542，jp63179844，jp63267735，jp6226238等。这些工作主要集中在日本宇部、三菱、日立、三井等公司。这些合成方法主要包括邻苯二甲酸酯在醋酸钯存在下的氧化偶联，氯代邻苯二甲酸在钯碳存在下的脱氯偶联反应等。

3、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐因具有非对称结构，往往需要交叉偶联才能获得。因此成为异构聚酰亚胺合成领域的难点问题之一，目前报道的专利及文献很少。虽然在醋酸钯存在下，利用邻苯二甲酸酯偶联合成3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的过程中同时会产生2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐。但是，利用这一方法总体收率很低，选择性差，同时异构体分离复杂。美国专利us7271281公开了一种铑催化下的邻苯二甲酸酯的氧化偶联反应可以选择性获得2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，但是该方法使用昂贵的贵金属催化剂铑，而且收率很低，不足6％。中国科学院长春应用化学研究所郭海泉等人在中国专利cn201010611991中报道了将3-卤代邻二甲苯和4-卤代邻二甲苯进行偶联反应，制备2,3,3’,4’-四甲基联苯，然后氧化制备2,3,3’,4’-联苯四甲酸，再脱水制备2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐。此方法操作步骤繁琐，而且氧化过程要用到高锰酸钾等氧化剂，产生大量废固、废液，不利于环保。

4、目前，2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的广泛使用的合成方法是以邻苯二甲酸二甲酯或混合氯代邻苯二甲酸二甲酯为原料，经偶联、水解等反应制得。但在这类方法中，偶联反应产物为3种异构体的混合物，这导致分离成本较高且分离产率较低；酯水解过程中涉及浓酸或浓碱，极大增加了环境成本。

5、因此，通过分子设计，高效、简便地合成非对称结构2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐具有较高的应用价值。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法，该方法原料易得、成本低廉，反应步骤少，产率高，适合工业化生产。

2、为达到本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供了一种2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法，所述方法包括：使用卤代邻苯二甲酸为起始原料，在还原剂锌粉存在下，通过无水氯化镍和配体反应后催化，高效合成得到2,3,3’,4’-联苯四甲酸，进一步脱水成酐得到2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，其反应式如下：

4、

5、其中x选自f、cl、br、i；

6、反应步骤如下：

7、（1）在溶剂中，将无水氯化镍和配体反应，然后加入还原剂锌粉、邻位卤代的邻苯二甲酸进行反应，再加入间位卤代的邻苯二甲酸进行反应，生成2,3,3’,4’-联苯四甲酸；

8、（2）将2,3,3’,4’-联苯四甲酸脱水成酐得到2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐；

9、所述配体选自式i所示化合物、式ii所示化合物中的至少一种：

10、

11、式i中，r1-r4独立的选自氢、c1-c12烷基、取代或者未取代的c6-c20芳基、取代或者未取代的c5-c20杂芳基；其中取代中的取代基选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、-cn、-f，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、-cn、-f；

12、式ii中，ar1、ar2、ar3独立的选自环己基、苯基、c1-c6烷基苯基、萘基、c1-c6烷基萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、喹喔啉基。

13、在一个优选的实施方案中，所述配体选自式i所示化合物和式ii所示化合物的混合物，所述式i所示化合物和式ii所示化合物的物质的量的比为（0.5-2）：1；

14、

15、式i中，r1-r4独立的选自氢、c1-c12烷基、取代或者未取代的c6-c20芳基、取代或者未取代的c5-c20杂芳基；其中取代中的取代基选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、-cn、-f，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、-cn、-f；

16、式ii中，ar1、ar2、ar3独立的选自环己基、苯基、c1-c6烷基苯基、萘基、c1-c6烷基萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、喹喔啉基。

17、在一个优选的实施方案中，式i中，r1-r4独立的选自氢、c1-c6烷基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、喹喔啉基；式ii所示化合物选自如下化合物中的任一种：

18、。

19、在一个优选的实施方案中，步骤（1）中，所述无水氯化镍和所述配体的物质的量的比为1：（0.1-0.2），优选为1：（0.15-0.2）。

20、在一个优选的实施方案中，步骤（1）中，所述无水氯化镍和邻位卤代的邻苯二甲酸的物质的量的比为（1-3）：1，优选为（1-2）：1。

21、在一个优选的实施方案中，步骤（1）中，所述无水氯化镍和所述锌粉的物质的量的比为1：（1-2），优选为1：（1.5-2）。

22、在一个优选的实施方案中，步骤（1）中，所述邻位卤代的邻苯二甲酸和所述间位卤代的邻苯二甲酸的物质的量比为1：1。

23、在一个优选的实施方案中，步骤（1）的反应在惰性气氛下进行。

24、在一个优选的实施方案中，步骤（1）中，溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃。

25、在一个优选的实施方案中，步骤（1）中的反应温度为20-60℃，优选为25-55℃，更优选为30-50℃。

26、本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

27、（1）该方法使用了容易得到、成本低廉的卤代邻苯二甲酸作为原料，避免了先酯化后水解的步骤，使得整个生产成本非常低廉，也避免了酯化过程中使用大量的酸和甲醇以及在水解过程中使用大量的碱而对环境造成污染；

28、（2）该方法经过较少的反应步骤即可得到2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，缩短了生产周期，节约了生产成本；

29、（3）该方法使用特定的配体和无水氯化镍反应后作为催化剂，能够较好的活化卤代反应位点，且其活性适中，再加上特定的配体溶解性不高，发生了类似“界面反应”，从而避免了自身偶联反应的发生，大幅度提高了收率，并且配体的用量可以大幅减少，为2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的工业化生产提供了一种新的方法。

技术特征：

1.一种2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述方法包括：使用卤代邻苯二甲酸为起始原料，在还原剂锌粉存在下，通过无水氯化镍和配体反应后催化，高效合成得到2,3,3’,4’-联苯四甲酸，进一步脱水成酐得到2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，其反应式如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体选自式i所示化合物和式ii所示化合物的混合物，所述式i所示化合物和式ii所示化合物的物质的量的比为（0.5-2）：1；

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，式i中，r1-r4独立的选自氢、c1-c6烷基、苯基、萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、喹喔啉基；式ii所示化合物选自如下化合物中的任一种：

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无水氯化镍和所述配体的物质的量的比为1：（0.1-0.2）。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无水氯化镍和邻位卤代的邻苯二甲酸的物质的量的比为（1-3）：1。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无水氯化镍和所述锌粉的物质的量的比为1：（1-2）。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述邻位卤代的邻苯二甲酸和所述间位卤代的邻苯二甲酸的物质的量比为1：1。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应在惰性气氛下进行。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃。

10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应温度为20-60℃。

技术总结
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种2,3,3’,4’‑联苯四甲酸二酐的制备方法，其使用卤代邻苯二甲酸为起始原料，在还原剂锌粉存在下，通过无水氯化镍和配体反应后催化，高效合成得到2,3,3’,4’‑联苯四甲酸，进一步脱水成酐得到2,3,3’,4’‑联苯四甲酸二酐。该方法使用了容易得到、成本低廉的卤代邻苯二甲酸作为原料，避免了先酯化后水解的步骤，使得整个生产成本非常低廉，也避免了酯化过程中使用大量的酸和甲醇以及在水解过程中使用大量的碱而对环境造成污染；且该方法步骤较少，缩短了生产周期，还避免了自身偶联反应的发生，大幅度提高了收率，为工业化生产提供了一种新的方法。

技术研发人员：梁家梓,殷华
受保护的技术使用者：天津派森新材料技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23