一种联苯四甲酸二酐的制备方法与流程
本发明属于有机化合物合成，具体涉及一种联苯四甲酸二酐的制备方法。
背景技术：
1、联苯四甲酸二酐(bpda)是合成耐热高分子材料聚酰亚胺(pi)的重要单体，其合成方法研究已经受到广泛关注。联苯四甲酸二酐存在三种异构体，即3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)，2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐(i-bpda)和2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-bpda)，2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐(i-bpda)和3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)又称为对称的联苯四甲酸二酐。
2、目前制备对称的联苯四甲酸二酐的方法有很多，其合成方法主要是卤代邻苯二甲酸或者卤代邻苯二甲酸酯自身偶联制备得到，举例方法如下：
3、（1）2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐(i-bpda)的合成方法如下所示：
4、
5、
6、其中x选自f、cl、br、i。
7、（2）3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐(s-bpda)的合成方法如下所示：
8、
9、
10、其中x选自f、cl、br、i。
11、中国专利cn108250169a公开了另一种2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应式如下：
12、
13、该方法采用3-氯代的苯酐和4-氯代的苯酐反应制备2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，其收率介于59-87%之间，但该方法不适合制备对称的联苯四甲酸二酐。
14、中国专利cn115894415a公开了另一种3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的合成方法，其反应式如下：
15、
16、该方法的实施例中描述了以下合成步骤：取0.5g卤代邻苯二甲酸酐于内衬中，加入5ml二氯乙烷使其溶解，将其置于parr反应釜内，调节压力为30bar，90℃反应8h，取出后将其倒入去离子水中，析出所需溶质，过滤收集滤渣，不断重复上述过程，直到所有溶质析出。将所得溶质用水洗涤5次，干燥得到二酐单体。但该方法中并未公开所得到的3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的反应收率。
17、上述制备2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐或3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的方法，存在着需要采用价格较高且较为复杂的催化体系、生产成本高、操作繁琐、对设备要求高、对环境不友好、反应收率低等问题。
技术实现思路
1、鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种联苯四甲酸二酐的制备方法，具体地涉及2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐的制备方法，3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐的制备方法，该方法原料易得，反应步骤少，成本低廉，产率高，适合工业化生产。
2、为达到本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：
3、本发明提供了一种联苯四甲酸二酐的制备方法，所述方法包括：将卤代的邻苯二甲酸酐在无水氯化镍、锌粉和配体催化下，自身偶联，制备得到联苯四甲酸二酐，所述联苯四甲酸二酐为2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐或3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐，其反应式如下：
4、
5、
6、其中x选自f、cl、br、i。
7、在一个优选的实施方案中，所述配体选自式i所示化合物：
8、
9、其中，ar1、ar2、ar3独立的选自取代或者未取代的c5-c12环烷基、取代或者未取代的c6-c20芳基、取代或者未取代的c5-c20杂芳基，其中取代中的取代基选自c1-c12烷基、c1-c12烷氧基、-cn，-f，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、-cn、-f。
10、进一步地，ar1、ar2、ar3独立的选自环己基、苯基、c1-c6烷基苯基、萘基、c1-c6烷基萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、喹喔啉基。
11、在一个优选的实施方案中，所述配体选自如下化合物中的任一种：
12、。
13、在一个优选的实施方案中，所述无水氯化镍和所述配体的物质的量的比为1：（1-2），优选为1：（1-1.5），更优选为1：（1-1.2）。
14、在一个优选的实施方案中，所述无水氯化镍和所述卤代的邻苯二甲酸酐的物质的量的比为（0.5-3）：1，优选为（0.5-0.6）：1。
15、在一个优选的实施方案中，所述无水氯化镍和所述锌粉的物质的量的比为1：（1-2），优选为1：（1-1.5）。
16、在一个优选的实施方案中，反应在惰性气氛下进行。
17、在一个优选的实施方案中，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种，优选为乙二醇二甲醚。
18、在一个优选的实施方案中，反应温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为90-100℃；反应在高压釜中进行。
19、本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
20、（1）该方法使用易得的卤代的邻苯二甲酸酐为原料，使得反应步骤较少，只需一步反应即可得到联苯四甲酸二酐，缩短了生产周期，减少了生产成本；
21、（2）该方法使用无水氯化镍、锌粉和有机膦配体进行催化，较好的活化卤代反应位点，大幅度提高了收率，为工业化生产提供了一种新的方法。
技术特征：
1.一种联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将卤代的邻苯二甲酸酐在无水氯化镍、锌粉和配体催化下，自身偶联，制备得到联苯四甲酸二酐，所述联苯四甲酸二酐为2,3,2’3’-联苯四甲酸二酐或3,4,3’,4’-联苯四甲酸二酐，其反应式如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配体选自式i所示化合物：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式i中，所述ar1、ar2、ar3独立的选自环己基、苯基、c1-c6烷基苯基、萘基、c1-c6烷基萘基、联苯基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹唑林基、喹喔啉基。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述配体选自如下化合物中的任一种：
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述无水氯化镍和所述配体的物质的量的比为1：（1-2），优选为1：（1-1.5），更优选为1：（1-1.2）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水氯化镍和所述卤代的邻苯二甲酸酐的物质的量的比为（0.5-3）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水氯化镍和所述锌粉的物质的量的比为1：（1-2）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在惰性气氛下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在溶剂中进行，所述溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或多种，优选为乙二醇二甲醚。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为50-120℃，优选为60-110℃，更优选为90-100℃；反应在高压釜中进行。
技术总结
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种联苯四甲酸二酐的制备方法，其使用卤代的邻苯二甲酸酐为起始原料，通过无水氯化镍、锌粉和有机膦配体催化一步法合成得到联苯四甲酸酐，所述联苯四甲酸二酐为2,3,2’3’‑联苯四甲酸二酐或3,4,3’,4’‑联苯四甲酸二酐。该方法使用易得的卤代的邻苯二甲酸酐为原料，使得反应步骤较少，只需一步反应即可得到联苯四甲酸二酐，缩短了生产周期，减少了生产成本。并且该方法使用无水氯化镍、锌粉和有机膦配体进行催化，大幅度提高了收率，为工业化生产提供了一种新的方法。
技术研发人员：梁家梓,殷华
受保护的技术使用者：天津派森新材料技术有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23