一种提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法

本发明涉及矿冶固废资源化利用，具体涉及一种提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法。

背景技术：

1、在新能源产业中，锂是生产锂电池最主要的材料。目前，锂的获取主要有三种工艺：锂辉石提锂、锂云母提锂和卤水(盐湖提锂)，其中，锂辉石提锂工艺和锂云母提锂工艺都会产生尾渣(俗称锂渣)，由于原料和提取工艺的不同，导致锂辉石提锂残留尾渣与锂云母提锂残留尾渣存在差异。而且在实际中，锂渣属于伴随新能源产业快速发展而产生的大宗工业固废，例如，锂辉石提锂残留尾渣是以锂辉石为原料工业生产碳酸锂的副产物，工业上每生产1吨碳酸锂就会产生8～10吨的锂渣，目前尚无较好的办法实现锂渣的消纳，只能堆存处置。

2、为了解决锂渣难以消纳的现实困境，围绕锂渣的多组分回收、吸附材料制造、建筑材料使用等领域，已有相关技术和专利报道。例如，在锂渣多组分回收方面，中国专利cn116532235a公开的一种锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法、中国专利cn 219731021 u公开的一种锂辉石冶炼渣资源化综合利用系统等，采用新型锂辉石冶炼渣资源化综合利用方法及系统来实现锂渣中钽铌锂、石膏及硅铝物料的综合利用；中国专利cn 108273826 b公开的一种锂渣的全相高值化回收利用方法、中国专利cn 108147658 b公开的一种锂渣的高值化综合利用方法等，采用“脱硫-磁选”的联合工艺处理锂辉石硫酸法提锂残留尾渣，可实现锂渣全相高值化利用；中国专利cn 115448318 b公开的一种锂渣提取硅铝的综合回收利用方法中，采用盐酸硫酸顺序浸出的技术使锂渣中的硅铝组分分离。又如，在锂渣做吸附材料方面，中国专利cn 115323195 a公开的一种采用锂冶炼渣从卤水中吸附提锂的方法，可以以锂渣为吸附剂吸附卤水中的锂离子；中国专利cn 111018422 a公开的一种酸法锂渣制备的多孔自载沸石材料及其制备方法和应用，主要采用锂渣煅烧改性，再利用碱性激发剂、发泡剂以及稳泡剂协同行饱和蒸汽养护，从而获得多孔自载体沸石材料。又如，在建筑材料方面，中国专利cn 117623631a公开了一种利用锂渣制备微晶玻璃的方法，中国专利cn114249549a还公开了一种利用锂渣生产早强水泥的方法等。虽然以上技术对锂渣多元化利用做出了一定贡献，但是与锂渣大宗消纳、高值化利用的实际需求还存在一定差距，此外，锂渣中所含有的稀有稀散组分通常不被考虑，一定程度上造成了稀有稀散组分的浪费。

3、镓是一种稀有战略金属，主要用于半导体制造，在无线通讯、太阳能电池、医疗设备等领域具有重要的作用。自然界中无独立镓矿产，目前镓主要作为伴生金属从冶炼渣(如较常见的炼铝和炼锌残留渣)或者其它二次资源(如粉煤灰和电子垃圾)中提取。对于镓的提取，通常需要先将固体含镓物料中的镓浸出到液相中，然后采用电解法、萃取法、膜分离法、离子交换法等技术进一步完成镓的富集和金属镓及含镓化合物的生产。鉴于镓的重要作用及其自身的稀有、稀散特性，拓宽含镓物料来源、强化含镓物料中镓的高效回收具有重要意义。

4、目前，镓的提取技术研究主要集中在二次资源(如粉煤灰和电子垃圾)中伴生镓的回收利用。例如，中国专利cn 112320831 b公开的一种粉煤灰制备氯化铝结晶协同产出金属镓的方法，主要采用盐酸溶液来浸出粉煤灰中的金属镓，主要包括：(1)首先将粉煤与盐酸溶液混合得到混合物料，在160～190℃下进行酸浸；(2)随后，将浸出液蒸发结晶处理，固液分离得到氯化铝结晶1和母液1，溶解氧化铝结晶1得到氧化铝溶液经盐析结晶得到氯化铝结晶2和盐析母液；(3)盐析母液和母液1混合，萃取处理得到含镓溶液，经选择性调控ph进一步富集镓得到富镓溶液；(4)将硫化物添加至富镓溶液中，过滤处理得到的滤液进行电解可得金属镓。中国专利cn 104745841 a公开的一种从粉煤灰中提取金属镓的方法，也类似的采用盐酸溶液来浸出粉煤灰中的金属镓，二者的主要区别在于后续富集溶液中镓的工艺不同。此外，中国专利cn 116790884 a还公开了一种采用酸浸-真空蒸馏技术来回收镓基废料中镓铟合金的方法，主要采用低浓度无机酸处理镓基废料得到ga-in合金，然后通过真空蒸馏的方法得到纯度较高的ga-in合金。

5、锂渣化学组成分析发现锂渣中含有一定量的镓，因此，对锂渣中的镓进行回收，特别是实现锂渣中镓组分的高效浸出，也可以成为高附加值利用锂渣的一种方式。但是，现有技术主要是在粉煤灰和电子垃圾等二次资源中回收伴生镓，目前尚未有从锂渣中回收镓的技术研究。实际中，锂渣是一种完全不同于粉煤灰和电子垃圾等二次资源的物料，针对锂渣(如锂辉石提锂残留尾渣)这一特定物料，由于锂渣的产生工艺、化学组成和物相组成等都会对镓的赋存状态产生影响，这使得锂渣中镓的回收技术将显著区别于粉煤灰和其它含镓废料，从而导致从二次资源中回收伴生镓的技术并不能指导锂渣中镓的回收。此外，现有技术的侧重点在于镓浸出液中镓的富集和回收，对强化含镓物料中镓的浸出率的研究不够，由于高效的镓浸出是后续镓富集和回收利用的前置条件，锂渣中镓能否有效浸出是从锂渣中回收镓的关键一环，因此，如何有效浸出锂辉石提锂残留锂渣中的镓，并在这个过程中提高镓的浸出率，以便有效提高镓的回收率，亟待解决。

技术实现思路

1、本发明第一方面的目的在于解决提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的问题，提供了一种可以有效提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，有利于开拓镓回收的新渠道，主要构思为：

2、一种提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，包括如下步骤：

3、步骤s1，称取一定质量的锂渣，置于微波场环境中，并对锂渣进行微波加热预活化处理，预活化处理时间为3～5分钟，获得预活化锂渣；

4、步骤s2，将所述预活化锂渣与适量的碳酸钠相互混合，并进行研磨，研磨时间为3～5分钟，获得混合物料；

5、步骤s3，将所述混合物料在500～600℃的温度下焙烧1～3小时，并使焙烧结束后的混合物料自然冷却，得到高温活化后的活化物料；

6、步骤s4，采用酸溶液进行活化物料中镓的浸出，得到混合溶液；

7、步骤s5，将混合溶液进行固液分离，得到浸出残留渣和含镓的浸出液。

8、在本方法中，通过先将锂渣置于微波场环境中，并利用微波场对锂渣进行微波加热，通过微波加热达到预活化处理锂渣目的，通过事先预活化处理锂渣，使得锂渣快速加热，并可以使锂渣内部产生不稳定裂纹，促进锂渣内部微观结构发生变化，有利于后续锂渣与药剂反应更加充分。根据前期的实验表明，通过将预活化处理的时间控制为3～5分钟，可以取得更好的预活化处理效果，当预活化时间太短时，微波能量传递到锂渣内部的时间不足，导致微波不能充分加热锂渣，锂渣部分区域未能达到所需的处理温度，无法有效破坏锂渣的结构，不利于浸出过程中的物质交换，从而导致最终锂渣中镓的浸出率偏低；当预活化时间继续延长时(即，大于5分钟后)，锂渣会过度加热，导致锂渣内部结构过度破坏，甚至烧结，形成不利于浸出的致密结构，从而降低镓的浸出率且增加能耗。通过将预活化处理后的预活化锂渣与适量的碳酸钠相互混合，并进行研磨，获得混合物料，其中，添加碳酸钠是为了在后续高温处理时活化锂渣中的镓组分，使锂渣中的镓组分发生物相转化，由难浸出状态转变为易浸出状态。此外，在微波预活化处理的锂渣中添加碳酸钠进行混合研磨，目的是使锂渣与碳酸钠充分接触，混合充分，从而使得后续高温热处理时锂渣与碳酸钠可以充分、快速反应，有利于提高镓的浸出率。研磨时间选择3～5分钟是一个可以取得较好结果的时间范围，研磨时间太短无法将锂渣和碳酸钠颗粒有效粉碎，颗粒尺寸较大，锂渣与碳酸钠的混合不够均匀，导致两者接触面积不足，这样会使得后续高温热处理时锂渣与碳酸钠的反应不完全、反应效率低，从而导致镓的浸出效果变差；研磨时间过长会产生过度研磨，导致原料的过度粉碎，产生过多的细粉末，容易在后续处理过程中结块，不利于锂渣与碳酸钠的反应，此外，研磨时间过长也会导致能耗的增加和设备磨损，因此，结合前期的实验，将研磨时间控制为3～5分钟，既有利于提高镓的浸出率，又有利于节约能耗，降低成本。通过对混合后的混合物料进行高温焙烧，作用是在进一步活化锂渣的同时，使锂渣中的镓组分完成物相的转化，从难浸出状态转变为易浸出状态，有利于后续酸溶液提镓；而通过将焙烧的温度控制在500～600℃，既可以实现锂渣的活化，又可以确保其与碳酸钠更充分的反应，当温度过低时，锂渣与碳酸钠反应较慢，既不能使锂渣中的镓组分得到有效的物相转化，又会延长高温焙烧的时间且无法取得理想的镓组分提取回收；当温度过高时，会使混合物料发生熔融反应，造成产物处理困难且会大幅度增加能耗。通过将焙烧时间控制为1～3小时，得到高温活化后的活化物料，可以有效保证后续镓的浸出率；热处理时间太短会使锂渣与碳酸钠反应不充分，导致固相反应未能完全进行，无法使锂渣中的镓充分活化，难以使锂渣中的镓由难浸出物相向易浸出物相的转化，使后续镓浸出率偏低。热处理时间过长会使能耗进一步增加，但此时对镓后续浸出率的提升极其有限，实验表明，1～3小时的高温焙烧处理已经可以确保锂渣与碳酸钠的充分反应，且更有利于后续镓的高效浸出回收。最后通过将活化物料进行酸溶液浸出，并进行固液分离，一方面，可以得到含镓的浸出液，浸出液中含有更高含量的镓可以进行后续回收，可以有效解决锂辉石提锂残留尾渣中镓的高效浸出和回收问题，开拓镓回收的新渠道，同时浸出液中伴随有钽、铌、锂的浸出，可供后续回收，更有利于实现锂渣的资源化利用，可以充分提取回收锂渣中所含有的稀有稀散有价组分；另一方面，可以得到浸出残留渣，浸出残留渣主要为硅铝组分，重金属含量较低，使得浸出残留渣可与水泥混凝土等掺杂用于建筑领域，实现锂辉石提锂残留尾渣的进一步消纳，并可以实现锂辉石提锂残留尾渣的高值化和资源化利用。相较于现有技术，本方法，以提高镓的浸出率为主要目标，而非强化镓浸出液中镓的富集和回收，通过在锂渣浸出镓之前，先对锂渣进行微波加热预活化处理，然后添加碳酸钠，并将碳酸钠与预活化处理后的锂渣进行混合和研磨，最后将混合后的混合物料在500～600℃的温度下焙烧1～3小时并自然冷却，实现对锂辉石提锂残留尾渣浸出之前的预处理，通过这样的预处理，可以显著提高后续锂辉石提锂残留尾渣中镓的浸出率，使得锂辉石提锂残留尾渣中镓的浸出率可以超过85％，从而可以有效提高锂辉石提锂残留尾渣中镓的回收率，更有利于锂辉石提锂残留尾渣中的镓的高效回收。

9、为实现更好的预活化处理效果，优选的，在步骤s1中，所述微波场的微波功率大于或等于700w。当微波输出功率过低时，微波能量不足以充分穿透和加热锂渣，导致锂渣加热不均匀、活化不充分，从而降低镓的浸出率；微波输出功率大于或等于700w后，可以有效节省锂渣预活化所需时间且活化效果较好，有利于后续锂渣中镓组分的高效回收。

10、本发明第二方面要解决进一步促进锂渣中的镓组分高效浸出的问题，优选的，在步骤s2中，所述活化锂渣与碳酸钠的质量比为1:0.5～1:2。在这个比例范围内，可以使锂渣中的大部分镓组分与碳酸钠充分作用，完成由难浸物相向易浸物相的转变，最终实现锂渣中镓组分的高效浸出。比例太低时，碳酸钠的量不足，碳酸钠与锂渣接触不充分、反应效率低，从而导致锂渣活化程度不够，难以使锂渣中的镓组分转化为易浸出状态，锂渣中镓浸出率偏低；比例太高时，碳酸钠的量过多，虽然可以确保反应充分，但会产生过多的副产物，影响后续的浸出过程。

11、优选的，在步骤s2中，所述活化锂渣与碳酸钠在研钵或研磨机内进行混合和研磨。

12、优选的，在步骤s3中，所述混合物料在高温箱式炉或马弗炉或管式炉内进行焙烧。

13、优选的，在步骤s4中，所述酸溶液为盐酸、硫酸以及硝酸中的一种或至少两种的组合。

14、本发明第三方面要解决更快速、更简单的从锂辉石提锂残留尾渣中浸出镓的问题，优选的，在步骤s4中，所述酸溶液的质量分数控制为10％～18％。这个比例的酸溶液可以使锂渣中镓组分的浸出过程快速完成，并且适宜操作，对设备的腐蚀相对较小。因为前期的试验发现：当酸溶液的质量分数较低时，酸浓度不足以有效破坏锂渣的晶相结构，导致反应速率降低，酸与锂渣中的镓组分反应不完全，镓组分未能充分释放，从而延长了浸出时间，降低了浸出效率；当酸溶液的质量分数过高时，操作要求难度较高，且对设备腐蚀较严重，同时导致锂渣中的其他杂质组分溶解量增加，不利于后续分离和纯化。

15、本发明第四方面要解决提高浸出效率和浸出率的问题，优选的，在步骤s4中，所述活化物料与酸溶液的固液比为1:3～1:6。适宜的固液比可以确保浸出反应的快速发生，前期试验表明，在1:3～1:6的固液比范围内，均可以取得较好的镓浸出效果。当固液比过高时，酸溶液的量不足导致反应不充分、不均匀，镓组分未能完全释放，浸出率降低；当固液比过低时，浸出液体量过大，会使后续处理回用成本及难度大大增加。

16、优选的，在步骤s4中，浸出时间为30-60分钟。实验表明：根据上述步骤，30-60分钟的浸出时间可以确保锂渣中镓组分的有效浸出，当浸出时间太低时，酸溶液与活化物料的接触时间不足，导致反应不充分，镓组分未能完全释放，浸出率降低；当浸出时间太长时，会导致锂渣中的其他杂质组分溶解量增加，增加了后续分离和纯化的难度，此外，也会增加处理周期及成本。

17、优选的，在步骤s5中，采用旋转离心法或压滤法或过滤法对混合溶液进行固液分离。

18、与现有技术相比，使用本发明提供的一种提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，不仅可以从锂辉石提锂残留尾渣中回收镓，开拓镓回收的新渠道，而且可以显著提高锂辉石提锂残留尾渣中镓的浸出率，使得镓的浸出率可以超过85％，从而可以有效提高锂辉石提锂残留尾渣中镓的回收率。

技术特征：

1.一种提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s1中，所述微波场的微波功率大于或等于700w。

3.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s2中，所述活化锂渣与碳酸钠的质量比为1:0.5～1:2。

4.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s2中，所述活化锂渣与碳酸钠在研钵或研磨机内进行混合和研磨。

5.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s3中，所述混合物料在高温箱式炉或马弗炉或管式炉内进行焙烧。

6.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s4中，所述酸溶液为盐酸、硫酸以及硝酸中的一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s4中，所述酸溶液的质量分数控制为10％～18％。

8.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s4中，所述活化物料与酸溶液的固液比为1:3～1:6。

9.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s4中，浸出时间为30-60分钟。

10.根据权利要求1所述的提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，其特征在于，在步骤s5中，采用旋转离心法或压滤法或过滤法对混合溶液进行固液分离。

技术总结
本发明涉及一种提高锂辉石提锂残留尾渣中镓浸出率的方法，包括，步骤S1，称取一定质量的锂渣，置于微波场环境中，并对锂渣进行微波加热预活化处理，预活化处理时间为3～5分钟，获得预活化锂渣；步骤S2，将所述预活化锂渣与适量的碳酸钠相互混合，并进行研磨，研磨时间为3～5分钟，获得混合物料；步骤S3，将所述混合物料在500～600℃的温度下焙烧1～3小时，并使焙烧结束后的混合物料自然冷却，得到高温活化后的活化物料；步骤S4，采用酸溶液进行活化物料中镓的浸出，得到混合溶液；步骤S5，将混合溶液进行固液分离，得到浸出残留渣和含镓的浸出液。本方法，可以显著提高锂辉石提锂残留尾渣中镓的浸出率，使得镓的浸出率可以超过85％。

技术研发人员：翟计划,彭幸怡,樊昌翼
受保护的技术使用者：成都理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23