一种高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的CrYO薄膜及其制备方法
本发明涉及一种氧化物陶瓷材料，尤其涉及一种高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜及其制备方法，属于固体润滑薄膜。
背景技术：
1、随着工业的快速发展和机械设备使用温度的不断提高，对高强度硬质陶瓷薄膜的需求不断增长，从而刺激了具有复杂微观结构和成分设计的先进薄膜材料的发展。近年来，过渡金属氧化物已被用作各种加工和成型应用中易磨损表面的硬保护薄膜。除了满足严格的机械性能要求外，这些材料的热稳定性和抗氧化性在现代高温应用中也起着至关重要的作用。
2、采用物理气相沉积（pvd）法制备的含cr过渡金属氧化物薄膜（如cr2o3）具有优异的硬度、化学惰性和抗氧化性。它们被广泛用作工具、模具和机械部件的表面保护层，以提高其耐磨性和使用性能。然而，氧化铬薄膜高温环境中（1000℃以上）会发生性能的严重退化，并且，元素扩散在晶界处的偏聚导致的体积膨胀，会在薄膜表面产生微裂纹等缺陷，导致薄膜高温摩擦学性能的急剧恶化。在薄膜中加入少量的元素或化合物进行掺杂改性是提高薄膜整体性能的重要手段之一，而稀土元素y的掺杂对薄膜的晶粒细化以及固溶硬化效果起着重要作用。“liu shiyu, ong bao de, guo jiang, et al. wear performance of y-doped nanolayered crn/aln coatings[j]. surface and coatings technology, 2019,367: 349-357.)公布一种cralyn涂层，结果表明，随着y含量的增加，涂层的摩擦系数呈增加的趋势，这是由于涂层的硬度和杨氏模数降低，从而导致对对偶球深入涂层而导致表面接触面积增加，涂层的耐磨性恶化。虽然在低y掺杂时，涂层的耐磨性有所改善，但仍保持着较高的水平（µ>0.5），远高于传统铬基薄膜。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜及其制备方法，以解决航空、航天、核电等领域相关运动部件在极端苛刻环境中的润滑失效问题，提升高端装备机械部件使用的安全可靠性和稳定性。
2、一、cryo薄膜材料的制备
3、本发明具有稳定性和抗氧化性能cryo润滑薄膜，是利用多弧离子镀技术，以铬（cr）靶、钇（y）靶作为阴极靶，氩气为溅射气源，先在基材表面沉积cr/y打底层，再以氧气为反应源沉积cryo薄膜，并对cryo薄膜进行退火处理而得。具体制备方法如下：
4、（1）基材的清洗活化：将基材依次用去离子水、丙酮超声清洁10~20min，然后置于多弧离子镀腔室中；将腔室真空度抽至8.0×10-3pa以下，通入高纯氩气，并控制清洗气压为1.0~3.0 pa，基材附加负偏压-400 v~-800 v，利用辉光放电产生等离子体对基材表面进行活化处理20~40 min。基材选自gh4169、gh4033、h4037、gh4133、gh761、gh903等高温合金。
5、（2）沉积cr/y打底层：通入氩气，控制气压0.4~0.8 pa，铬靶电流为60~100a，钇靶的电流为50~80a，脉冲偏压为-100~-400v，温度150~300℃，沉积cr/y打底层厚度为0 .1~1µm。高纯铬靶、钇靶采用直径为100 mm的圆形靶材（纯度99.9%），铬靶为3~5个，放置于1,3,4,5,6号位置（或放置于3,4,5,6号位置、1,4,5,6号位置），钇靶1~ 2个，放置于2号位置（或放置于1,2号位置、2,3号位置）。沉积过程中，基材随转架进行顺时针旋转，转速为3r/min。
6、（3）沉积cryo层：通入氧气，控制氧气和氩气的流量比（o2/ar）为1:2~1:5，气压为0.4~0.8pa，铬靶电流为60~100a，钇靶的电流为50~80a，脉冲偏压为-100~-400v，温度为150~300℃，沉积态cryo层厚度为1.0~8.0µm。沉积过程中，基材随转架装置顺时针旋转时连续暴露于不同成分的靶材下，靶材所溅射的离子会与氧气发生反应，生成crox和yox，并随着沉积过程不断累积，薄膜呈现出由crox和yox交替层组成的类层状结构。
7、（4）高温退火处理：将所得沉积态薄膜在大气环境中进行高温一次退火处理，自然冷却至室温，得到cryo薄膜。退火温度为800~1200℃，升温速度为5~10℃/min，保温时间为0.5~5h。
8、二、cryo薄膜的结构和性能
9、对本发明制备的cryo薄膜的截面进行tem和面扫描分析。图1为实施例1的截面形貌及元素面分布图谱，（a）沉积态，（b）cryo薄膜。由图1（a）可见，在cr/y打底层、cryo层间有着清晰的界限，以cr/y为打底层沉积在合金表面，可以提高薄膜的结合力，也可以避免高温环境中热膨胀系数不匹配导致薄膜脱落。从图1（b）的面分布图谱可以看到，含 cr 和 y的区域分布在交替层中，呈现出由crox和yox交替组成的多层结构。
10、对本发明制备的沉积态cryo薄膜经一次退火处理、二次退火处理的样品进行截面形貌表征。图2为实施例1制备的cryo薄膜截面场发射电子显微镜（fesem）形貌图，其中，（a）沉积态，（b）一次退火处理；（c）二次退火处理（为了进一步研究薄膜高温热稳定和抗氧化性能，对一次退火后的薄膜进行二次退火处理，条件与一次退火处理相同。）。从图3可知，沉积态薄膜经过一次退火处理后，由于高温作用和氧原子的扩散效应，薄膜内部晶粒长大，以层状分布排列，薄膜厚度由原来的1.81µm增加至2.05µm。经过二次退火处理后薄膜厚度增加至 2.25µm，体积厚度增加并不明显，薄膜仍存在部分层状结构。这是由于钇元素的掺杂极大地影响了氧化层的形成和膜中空隙的分布，改变了高温下基材元素在薄膜内部和薄膜-空气界面的扩散过程，极大提高材料的抗氧化性和热稳定性，体积膨胀得到明显的抑制。
11、对本发明经一次退火处理后制备的cryo薄膜利用高温球盘式摩擦磨损试验机进行室温到600℃的宽温域自润滑性能测试：对偶球为φ6 mm 的 al2o3陶瓷球，法向载荷为1 n，滑行速度 10 cm/s，振幅为 2.5 mm。图3为实施例1一次退火处理后制备的cryo薄膜在室温到600℃内摩擦系数及磨损率变化情况。可见，cryo薄膜从室温和200℃时，摩擦系数较高，但随着温度的升高，摩擦系数明显降低，并具有较低的磨损率。当温度到达600℃时，摩擦系数在0.25左右，磨损率为6.5×10-6/[mm3/n·m]。因此，cryo薄膜在高温环境展现良好的润滑性能。在高温环境中，类层状结构氧化膜在摩擦剪切力的作用下会产生层间滑移起到高温润滑作用，具有优异的高温摩擦学性能。
12、综上所述，本发明采用多弧离子镀技术，在镍高温合金基材上制备cryo薄膜，并通过控制转架装置旋转方式，使合金基材连续暴露于不同的成分和靶材配置，形成类层状结构，在高温环境中，类层状结构氧化膜在摩擦剪切力的作用下会产生层间滑移起到高温润滑作用，并且y元素的存在能够抑制元素扩散和相偏析，使cryo薄膜具有良好的热稳定性和抗氧化性能，为解决氧化铬薄膜在较高温度下的体积膨胀导致的失效问题提供新途径。该薄膜应用于航空、航天、核电等高新技术领域，拓宽了传统氧化物在宽温域下的摩擦润滑防护体系，解决相关运动部件在极端苛刻环境中的润滑失效问题，提升高端装备机械部件使用的安全可靠性和稳定性。
技术特征：
1.一种高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜，是利用多弧离子镀技术，以铬靶、钇靶作为阴极靶材，氩气为溅射气源，先在基材表面沉积cr/y打底层，再以氧气为反应源沉积cryo薄膜，并对cryo薄膜进行退火处理而得。
2.如权利要求1所述高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
3.如权利要求2所述高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜的制备方法，其特征在于：所述基材选自gh4169、gh4033、h4037、gh4133、gh761、gh903。
4.如权利要求2所述高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜的制备方法，其特征在于：所述高纯铬靶、钇靶采用直径为100 mm的圆形靶材，铬靶为3~5个，钇靶为1~ 2个。
5.如权利要求2所述高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜的制备方法，其特征在于：沉积过程中，基材随转架进行顺时针旋转，转速为3r/min。
6.如权利要求2所述高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的cryo润滑薄膜的制备方法，其特征在于：所述一次退火温度为800~1200℃，升温速度为5~10℃/min，保温时间为0.5~5h。
技术总结
本发明公开了一种高温环境下具有稳定性和抗氧化性能的CrYO薄膜，是利用多弧离子镀技术，以铬靶、钇靶作为阴极靶材，氩气为溅射气源，先在基材表面沉积Cr/Y打底层，再以氧气为反应源沉积CrYO薄膜，并对CrYO薄膜进行退火处理而得。本发明利用多弧离子镀技术在高温合金基材表面制备了CrYO薄膜，在沉积过程中薄膜自发形成了由CrOx和YOx交替层组成的类层状结构。在高温环境中，类层状结构氧化膜在摩擦剪切力的作用下会产生层间滑移起到高温润滑作用，具有优异的高温摩擦学性能；同时，钇元素的掺杂极大地影响了氧化层的形成和膜中空隙的分布，改变了高温下基材元素在薄膜内部和薄膜‑空气界面的扩散过程，极大提高材料的抗氧化性和热稳定性。本发明制备的CrYO薄膜应用于航空、航天、核电等领域，解决了相关运动部件在极端苛刻环境中的润滑失效问题，提升高端装备机械部件使用的安全可靠性和稳定性。
技术研发人员：李红轩,刘晓红,贾丙森,吉利,周惠娣,陈建敏
受保护的技术使用者：中国科学院兰州化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23