磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺的制作方法
本发明涉及磷酸铁锂正极极粉处理领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺。
背景技术：
1、回收磷酸铁锂废旧电池生成磷酸铁的现有技术方法是将收集的磷酸铁锂极片进行破碎筛分得到磷酸铁锂极粉和铝箔，然后通过硫酸浸出、再加入液碱、双氧水进行沉磷酸铁反应，再通过沉淀、过滤、洗涤等步骤得到磷酸铁，完成磷酸铁提取后再对余液进行沉锂；实现分步回收磷、铁和锂三种资源。
2、目前，磷酸铁锂电池回收中主要关注的是回收和再利用正极材料中的磷酸铁和锂，然后利用回收的磷酸铁和碳酸锂经过提纯等后处理制备所需前驱体，用于磷酸铁锂的合成，而制备所需前驱体不可避免的需要添加酸碱辅料，增加了废水的处理量，产业污染较多，同时对于耗材的使用更多，不符合低成本制备磷酸铁锂的预期目的。
3、因此，为解决以上问题，需要一种磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，能够降低磷酸铁锂正极材料的生产成本，同时减少产业污染，实现磷、铁和锂三种资源的高价值回收。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，能够降低磷酸铁锂正极材料的生产成本，同时减少产业污染，实现磷、铁和锂三种资源的高价值回收。
2、本发明的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，包括以下步骤：
3、s1.获得磷酸铁锂粉料；所述磷酸铁锂粉料从废旧电池中获得，或者从磷酸铁锂电池产线废料中获得，或者经外购获得等，在此不再赘述；
4、本方案的磷酸铁锂粉料从磷酸铁锂电池产线废料中获得，使得后期制备所需产品的一致性更优，纯度更高，所述磷酸铁锂电池废料经放电、拆解、破碎和筛分等过程得到；
5、s2.浆化步骤s1获得的磷酸铁锂粉料；
6、s2a.通过纯水浆化磷酸铁锂粉料，磷酸铁锂粉料和纯水的质量固液比为1：2～1：3；
7、s2b.在浆化液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠在浆化液中的加入量为步骤s2a得到的浆化液总质量的0.5％～5％；
8、步骤s2中，调节浆化液温度为40℃～70℃；
9、s3.从步骤s2得到的浆化液中获得磷酸铁沉淀和前置提锂液；
10、s3a.在步骤s2a得到的浆化液中加入硫酸，调节浆化液ph在1.8-2.2；
11、更具体的，在步骤s2a得到的浆化液中加入硫酸，调节浆化液ph在1.8附近；
12、s3b.使步骤s3a获得的浆化液经过曝气处理，获得磷酸铁沉淀；
13、步骤s3b中对浆化液的曝气处理时长为3h～6h，应当理解的，曝气时辅以搅拌以及通入空气或氧气提升曝气效率，在此不再赘述；
14、本方案对浆化液的曝气处理时长为4h，曝气过程中辅以搅拌以及通入空气，提升沉铁效率；更具体的，调节搅拌速率为250r/min～400r/min，空气通量为0.5l/min；
15、s3c.在步骤s3b得到的浆化液中加入双氧水，获得磷酸铁沉淀，得到锂元素浓度为10g/l-15g/l的前置提锂液；双氧水在步骤s3c得到的浆化液中的加入量为铁元素摩尔含量的1倍以上；
16、通过上述步骤获得前置提锂液和磷酸铁沉淀；其中磷酸铁沉淀洗涤后备用，洗涤液中可加入少量磷酸，提升磷酸铁纯度；
17、步骤s3中，调节浆化液温度为90℃～95℃；
18、s4.从步骤s3得到的前置提锂液中获得碳酸锂沉淀；使碳酸锂沉淀依次经洗涤和干燥得到碳酸锂；
19、s4a.在步骤s3得到的前置提锂液中加入液碱调节ph为4～5，得到铁铝渣和富锂溶液；铁铝渣含铝较多，作为固废处理；
20、s4b.在步骤s4a得到的富锂溶液中加入饱和纯碱调节ph为8～10，得到碳酸锂沉淀和沉锂废液；饱和纯碱的用量超过理论沉锂摩尔量的3％～6％
21、s4c.使步骤s4b获得的碳酸锂沉淀依次经洗涤和干燥得到碳酸锂；洗涤液送至步骤s2作为浆化磷酸铁锂粉料的浆化底液；
22、步骤s4中，调节前置提锂液的温度为70℃～90℃；
23、s5.浆化从步骤s3得到的磷酸铁沉淀；
24、在获得的磷酸铁浆化液中加入硫酸调节ph为0.5～1；
25、磷酸铁沉淀和浆化所述磷酸铁沉淀的溶剂的质量固液比为1：1.2～1：1.8；
26、更具体的，磷酸铁沉淀和浆化所述磷酸铁沉淀的溶剂的质量固液比为1：1.5，浆化磷酸铁沉淀的溶剂为水；
27、s6.获得磷酸铁浆化液中铝元素的摩尔量；获得铝元素摩尔量的方法选用现有技术中的任一种，例如icp检测或者aas检测等获得元素含量的方法，在此不再赘述；
28、s7.在磷酸铁浆化液中加入铝元素摩尔量6倍的氟化钠得到磷酸铁浸出液和滤渣；
29、反应式如下：
30、6na++2alf63-＝2na3alf6↓
31、滤渣主要成分是氟铝酸盐，作为固废处理；
32、s8.通过步骤s7获得的磷酸铁浸出液制备磷酸铁前驱体或者磷酸锰铁前驱体；
33、若制备磷酸锰铁前驱体，则包括以下步骤：
34、s8a.获得磷酸铁浸出液中铁元素的摩尔量，确定磷酸铁浸出液中铁元素浓度；
35、使磷酸铁浸出液中铁元素浓度为0.3mol/l～0.5mol/l，调整前驱体粒度与颗粒形貌；更具体的，本方案使磷酸铁浸出液中铁元素浓度为0.5mol/l；
36、s8b.使磷酸铁浸出液在反应釜中，调节反应釜中铁元素含量和锰元素含量的比值为1:0.5-3，调节反应釜中铁元素含量和锰元素的合量与的比磷元素的比值为1:1-1.04；
37、还使反应釜中的反应液ph为1.8～2.2，反应液温度在70℃～80℃；反应釜中的反应液还通过转速200r/min～300r/min的搅拌设备搅拌，搅拌时长不超过3h，搅拌停止后使反应釜中的反应液静置不超过1h；
38、获得磷酸锰铁前驱体沉淀和沉铁滤液；沉铁滤液送至废水处理。
39、更具体的，反应釜中的反应液ph为1.8，反应液温度在80℃附近，反应液通过转速250r/min的搅拌设备搅拌，搅拌时长2h，搅拌停止后使反应釜中的反应液静置0.5h，获得磷酸锰铁前驱体沉淀。
40、使磷酸锰铁前驱体沉淀依次经过洗涤和干燥得到磷酸锰铁前驱体；洗涤液送至步骤s5作为浆化磷酸铁沉淀的浆化底液；
41、若制备磷酸铁前驱体，则包括以下步骤：
42、s8a'.从步骤s7得到的磷酸铁浸出液中获得磷酸铁沉淀；
43、更具体的，在步骤s7得到的磷酸铁浸出液中加入液碱调节ph为2～3获得磷酸铁沉淀和沉铁滤液；
44、采用液碱调节步骤s7得到的磷酸铁浸出液的ph值时，佐加双氧水，保证亚铁转化为三价铁沉淀成磷酸铁；
45、使磷酸铁沉淀依次经过洗涤和干燥得到磷酸铁前驱体；洗涤液送至步骤s5作为浆化磷酸铁沉淀的浆化底液；
46、其中获得的磷酸锰铁前驱体沉淀或者磷酸铁前驱体沉淀经过至少三次纯水洗涤后，在110℃～130℃的温度下烘干获得预期的磷酸锰铁前驱体或者磷酸铁前驱体。
47、本发明的有益效果是：本发明公开的一种磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，通过湿法选择性浸出，使用空气曝气法，用空气作为氧化剂，酸洗条件下空气与磷酸铁锂反应氧化为三价铁，同时控制浸出液ph，在磷酸铁锂二价铁氧化为三价铁释放出锂离子溶解于溶液中，同时三价铁离子重新沉淀为三价磷酸铁，实现锂元素选择性浸出，后续通过进一步提纯，沉淀得到纯度高达99％的碳酸锂；
48、完成提锂后的磷酸铁渣进行进一步提纯，除铝和过滤有机渣，得到磷酸铁溶液，再进行磷酸铁或者磷酸锰铁前驱体合成，得到磷酸铁或磷酸锰铁前驱体。
49、在此条件下锂离子浸出率为≥96％。磷酸铁成为前驱体回收，回收率达到≥92％，同时实现高价值回收。
50、本方案将前驱体合成与废料回收工艺结合，减少了提纯与合成过程中酸碱辅料的损耗，降低了磷酸铁锂正极材料的生产成本同时，减少了产业污染。
技术特征：
1.一种磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s2a.通过纯水浆化磷酸铁锂粉料，磷酸铁锂粉料和纯水的质量固液比为1：2～1：3。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s2b.在浆化液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠在浆化液中的加入量为步骤s2a得到的浆化液总质量的0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s3a.在步骤s2得到的浆化液中加入硫酸，调节浆化液ph在1.8-2.2。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s3b.使步骤s3a获得的浆化液经过曝气处理，获得磷酸铁沉淀。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s3c.在步骤s3b得到的浆化液中加入双氧水，获得磷酸铁沉淀，得到锂元素浓度为10g/l-15g/l的前置提锂液。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s4a.在步骤s3得到的前置提锂液中加入液碱调节ph为4～5，得到铁铝渣和富锂溶液。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s4b.在步骤s4a得到的富锂溶液中加入饱和纯碱调节ph为8～10，得到碳酸锂沉淀和沉锂废液；饱和纯碱的用量超过理论沉锂摩尔量的3％～6％。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：还包括s4c.使步骤s4b获得的碳酸锂沉淀依次经洗涤和干燥得到碳酸锂。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，其特征在于：步骤s5中，磷酸铁沉淀和浆化所述磷酸铁沉淀的溶剂的质量固液比为1：1.2～1：1.8。
技术总结
本发明公开了一种磷酸铁锂正极极粉湿法回收工艺，包括以下步骤：S1.获得磷酸铁锂粉料；S2.浆化步骤S1获得的磷酸铁锂粉料；S3.从步骤S2得到的浆化液中获得磷酸铁沉淀和前置提锂液；S4.从步骤S3得到的前置提锂液中获得碳酸锂沉淀；使碳酸锂沉淀依次经过洗涤和干燥得到碳酸锂；S5.浆化从步骤S3得到的磷酸铁沉淀；在获得的磷酸铁浆化液中加入硫酸调节pH为0.5～1；S6.获得磷酸铁浆化液中铝元素的摩尔量；S7.在磷酸铁浆化液中加入铝元素摩尔量6倍以上的氟化钠得到磷酸铁浸出液和滤渣；S8.通过步骤S7获得的磷酸铁浸出液制备磷酸铁前驱体或者磷酸锰铁前驱体；降低磷酸铁锂正极材料的生产成本，同时减少产业污染，实现磷、铁和锂三种资源的高价值回收。
技术研发人员：施荣锐,郑伟鹏,沈恒冠,丁柏栋
受保护的技术使用者：深圳市杰成镍钴新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23