一种石榴石型复合固态电解质及其制备方法、应用与流程
本发明属于固态电解质领域，具体涉及一种石榴石型复合固态电解质及其制备方法、应用。
背景技术：
1、采用固态电解质替代液态电解质，具有高安全性和高能量密度等巨大前景，是储能领域的必然发展方向。石榴石型固态电解质因具有较高的室温离子电导率、较宽的电化学窗口和较高的机械强度，极具发展前景。然而，石榴石型固态电解质仍面临许多实际问题亟待解决，如易于生成碳酸锂等杂质、与正负极的刚性接触导致物理接触差从而会阻碍离子和电子的传导，以及界面的副反应等，易于生成锂枝晶导致电池短路等问题。
2、锂金属具有较高的理论比容量，是锂离子电池的圣杯，但直接使用锂金属作为负极与固态电解质接触极易形成锂枝晶导致电池短路的发生。
技术实现思路
1、本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种石榴石型复合固态电解质及其制备方法、应用。
2、本发明采用脉冲激光沉积技术，对石榴石型固态电解质/li界面进行钙钛矿结构的稀土族镍酸盐沉积，有效抑制负极界面还原反应的发生，避免了锂枝晶的形成于生长，为全固态锂电池的商业化发展提供物质基础。
3、本发明的目的可以通过以下方案来实现：
4、本发明提供了一种石榴石型复合固态电解质，包括石榴石型固态电解质薄膜、负极界面层；所述负极界面层为沉积在石榴石型固态电解质薄膜表面的稀土族镍酸盐涂层。
5、稀土族镍酸盐涂层沉积在石榴石型固态电解质薄膜表面的一侧。制备固态电池时，稀土族镍酸盐涂层与负极接触。固态电池为全固态锂离子电池，负极为锂负极。
6、作为本发明的一个实施方案，石榴石型固态电解质的化学通式为lixa2(lao4)3；其中，a包括al、fe、ga、zr、ta、sc等金属中的一种或多种，x＞0，优选为7＞x＞6。
7、作为本发明的一个实施方案，稀土族镍酸盐的化学通式为rnio3；r为除la以外的稀土族金属中的一种，包括nd、sm、sr中的一种。本发明的稀土族镍酸盐为钙钛矿结构的稀土族镍酸盐。稀土族镍酸盐优选为smnio3。
8、lanio3在电场作用下不会发生相变，无法抑制锂离子传输过程中界面的还原反应的发生，所以la不适用本发明。其他稀土族酸盐（稀土族硅酸盐、稀土族铌酸盐、稀土族钽酸盐、稀土族锆酸盐等）在电场作用下也不能发生相变，也不能用于本发明。
9、作为本发明的一个实施方案，石榴石型固态电解质薄膜的厚度为50-500μm。
10、作为本发明的一个实施方案，稀土族镍酸盐涂层的厚度为5-150nm。
11、本发明提供了一种石榴石型复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
12、s1、将石榴石型固态电解质压片，烧结后得到石榴石型固态电解质薄膜；
13、s2、采用脉冲激光沉积技术，在所得到的石榴石型固态电解质薄膜的表面，沉积稀土族镍酸盐涂层，即得所述石榴石型固态电解质。
14、作为本发明的一个实施方法，步骤s1中，所述烧结的温度范围为350-500℃，时间范围为4h-24h。
15、作为本发明的一个实施方法，步骤s2中，所述脉冲激光沉积技术中，所使用的靶材为rnio3；r为除la以外的稀土族金属中的一种，包括nd、sm、sr中的一种。
16、作为本发明的一个实施方法，步骤s1中，所述脉冲激光沉积技术中，氧分压的范围在1-40pa之间；沉积的积温度范围在300-600℃之间。溶胶凝胶等技术也可以合成稀土族镍酸盐，但这类方法使用溶剂，而溶剂会降低电解质的离子电导率（溶剂会与电解质发生反应，生成的杂质会降低其离子电导率），抑制锂离子传输。
17、本发明提供了一种基于石榴石型固态电解质的负极界面修饰方法，包括如下步骤：
18、a1、将石榴石型固态电解质压片，烧结后得到石榴石型固态电解质薄膜；
19、a2、采用脉冲激光沉积技术，在所得到的石榴石型固态电解质薄膜的表面，沉积稀土族镍酸盐涂层，制备全固态电池时，将稀土族镍酸盐涂层一侧与负极组装即可。
20、本发明还提供了一种全固态电池，包括所述石榴石型复合固态电解质负极。制备全固态电池时，将稀土族镍酸盐涂层一侧与负极组装即可。
21、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22、（1）石榴石型固态电解质易于生成碳酸锂等杂质，与正负极的刚性接触导致物理接触差从而会阻碍离子和电子的传导；还存在正负极界面的副反应，无法使用锂金属作为负极与固态电解质直接接触。本发明对石榴石型固态电解质薄膜进行钙钛矿结构的稀土族镍酸盐的包覆，有效抑制负极界面还原反应的发生，避免了锂枝晶的形成于生长。
23、（2）钙钛矿结构的稀土族镍酸盐材料在低电压状态下其电子电导率会降低，而高压下又可以可逆还原到原电导率，因此在放电过程中，电解质与负极界面的电子电导率会降低，电解质不会发生还原反应，负极界面的副反应不会发生，可直接与锂金属接触，改善负极界面的稳定性。
24、（3）稀土族镍酸盐涂层可抑制电解质低压还原导致副反应的发生；提高了负极/电解质界面的稳定性；还能让锂金属的直接使用，避免锂枝晶的形成与生长。
技术特征：
1.一种石榴石型复合固态电解质，其特征在于，所述石榴石型复合固态电解质包括石榴石型固态电解质薄膜、负极界面层；
2.根据权利要求1所述的石榴石型复合固态电解质，其特征在于，石榴石型固态电解质薄膜中，石榴石型固态电解质的化学通式为lixa2(lao4)3；其中，a包括al、fe、ga、zr、ta、sc金属中的一种或多种，x＞0。
3.根据权利要求1所述的石榴石型复合固态电解质，其特征在于，稀土族镍酸盐的化学通式为rnio3；r为除la以外的稀土族金属中的一种。
4.根据权利要求1所述的石榴石型复合固态电解质，其特征在于，石榴石型固态电解质薄膜的厚度为50-500μm；
5.一种如权利要求1所述的石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述烧结的温度为350-500 ℃，时间为4-24 h。
7.根据权利要求5所述的石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述脉冲激光沉积技术中，所使用的靶材为rnio3；r为除la以外的稀土族金属中的一种，包括nd、sm、sr中的一种。
8.根据权利要求5所述的石榴石型复合固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述脉冲激光沉积技术中，氧分压1-40pa；沉积温度300-600℃。
9.一种全固态电池，其特征在于，包括如权利要求1所述的石榴石型复合固态电解质。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，制备全固态电池时，将稀土族镍酸盐涂层一侧与负极组装即可。
技术总结
本发明涉及一种石榴石型复合固态电解质及其制备方法、应用。本发明的石榴石型复合固态电解质包括石榴石型固态电解质薄膜、负极界面层；所述负极界面层为沉积在石榴石型固态电解质薄膜表面的稀土族镍酸盐涂层；石榴石型固态电解质的化学通式为化学通式为Li<subgt;x</subgt;A<subgt;2</subgt;(LaO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;（A包括Al、Fe、Ga、Zr、Ta、Sc金属中的一种或多种），稀土族镍酸盐的化学通式为RNiO<subgt;3</subgt;（R为除La以外的稀土族金属）。本发明采用脉冲激光沉积技术对石榴石型固态电解质薄膜进行钙钛矿结构的稀土族镍酸盐的包覆，有效抑制负极界面还原反应的发生，避免了锂枝晶的形成与生长，为全固态锂电池的商业化发展提供物质基础。
技术研发人员：张希,贾理男,杜一博
受保护的技术使用者：上海屹锂新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23