一种负极复合材料、负极极片和电池的制作方法

本发明涉及新能源电池，具体地，涉及一种负极复合材料、负极极片和电池。

背景技术：

1、硫化镍（nis）作为电池负极材料因其较高理论比容量、适当的电压平台等优点备受关注。然而，nis材料在循环过程中，会产生较严重的体积变化导致结构坍塌和循环寿命缩短；nis本征电导率较低，不利于电子的快速转移，倍率性能表现不佳。为了缓解以上问题，将nis与碳材料复合，可有效缓解循环过程中过度的体积变化以及颗粒聚集，提高电子/离子传输效率以及结构完整性。

2、现有技术中已有借助复合碳材料提升nis钠电负极性能的研究，专利文献cn112018344a公开了一种碳包覆硫化镍电极材料及其制备方法和应用，具体公开了先配制乙二醇水溶液；向乙二醇水溶液中加入葡萄糖至完全溶解，得到乙二醇﹣葡萄糖混合溶液；将镍源和硫源依次加入乙二醇﹣葡萄糖混合溶液中至完全溶解，进行水热反应至反应结束，得到水热反应产物；对水热反应产物固液分离，将得到的固体分离物洗涤，干燥，在保护气氛下煅烧后得到碳包覆硫化镍电极材料，碳包覆后的nis材料电性能明显提升。但这种包覆方法碳材料复合均匀性差、碳层影响锂离子迁移、循环过程中颗粒容易团聚。

3、因此，本领域在借助碳材料提高nis倍率性能和循环寿命的同时，仍需进一步均匀复合碳材料、同时不影响钠离子迁移并减轻颗粒团聚。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明致力于提供一种负极复合材料、负极极片和电池，以解决现有技术中nis与碳材料复合均匀性差、碳层影响锂离子迁移、循环过程中颗粒容易团聚的问题。

2、本发明的第一方面提供一种负极复合材料，所述负极复合材料具有由若干片层堆积形成的花球状结构；

3、所述片层包括片状多孔骨架和嵌入在所述片状多孔骨架上的nis颗粒，其中，所述片状多孔骨架为掺杂有硼原子的碳材料。

4、可选地，所述负极复合材料的平均横向尺寸为3~5μm；和/或，所述负极复合材料的比表面积为400~800m2/g。

5、可选地，所述片状多孔骨架的片径为1~2μm；和/或，所述片状多孔骨架的厚度为30~40nm；和/或，所述片状多孔骨架的孔径为10~30nm；和/或，所述片状多孔骨架的孔隙率为15~30%；和/或，在所述片状多孔骨架中，硼元素与碳元素的摩尔比为1：7~9。

6、可选地，所述nis颗粒的平均粒径为10~30nm；和/或，以所述负极复合材料的总质量为基准，所述nis颗粒的含量为60~80wt%。

7、本发明的第二方面提供一种负极复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

8、s1、将镍盐、络合剂、六碳糖和硼源添加至溶剂中进行混合处理，得到第一物料；对所述第一物料进行水热处理，得到第二物料；

9、s2、对所述第二物料进行离心处理，收集沉淀物洗涤后进行干燥处理，得到前驱体；

10、s3、对所述前驱体进行碳化处理，得到碳化后的前驱体；将所述碳化后的前驱体与硫粉混合并进行硫化处理。

11、可选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种；和/或，所述络合剂选自氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、六次甲基四胺、二异丙基四胺和四羟丙基乙二胺中的至少一种；和/或，所述六碳糖选自葡萄糖、麦芽糖、蔗糖和半乳糖中的至少一种；和/或，所述硼源选自十水四硼酸钠、五水四硼酸钠和无水四硼酸钠中的至少一种；和/或，所述溶剂为水。

12、可选地，所述镍盐、所述络合剂、所述六碳糖和所述硼源混合的摩尔比为1：3~7：1~4：0.1~1.5；和/或，所述镍盐与所述溶剂的质量比为1：150~250；和/或，所述碳化后的前驱体和所述硫粉混合的摩尔比为1：1~5。

13、可选地，步骤s1中，所述混合处理为磁力搅拌；所述磁力搅拌的条件包括：搅拌时间为20~40min，搅拌速度为200~400r/min；和/或，所述水热处理在聚四氟乙烯反应釜中进行；和/或，所述水热处理的条件包括：温度为160~200℃，时间为6~12h；和/或，步骤s2中，所述洗涤使用的洗涤液选自无水乙醇和/或水；和/或，所述干燥处理的条件包括：温度为50~70℃，时间为18~36h；和/或，步骤s3中，所述碳化处理和所述硫化处理在保护气氛中进行；和/或，所述碳化处理的条件包括：碳化温度为500~650℃，碳化时间为1~3h；和/或，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为280~350℃，硫化时间为1~3h。

14、本发明的第三方面提供一种负极极片，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体表面的负极复合材料，其中，所述负极复合材料包括上述的负极复合材料和/或根据上述的方法制备得到的负极复合材料。

15、本发明的第四方面提供一种电池，所述电池包括上述的负极极片。

16、通过上述技术方案，本发明的有益技术效果为：

17、（1）本发明提供的负极复合材料具有由若干片层堆积形成的花球状结构，本发明的形貌均匀的花球状结构材料，有利于提升离子扩散速率，降低颗粒团聚现象，进而提高材料的电化学动力学性能。其中，本发明中的片层包括片状多孔骨架和嵌入在所述片状多孔骨架上的nis颗粒，由于均匀碳材料的存在，复合材料的导电率上升，硼掺杂进一步提升电子传输速率，负极复合材料的倍率性能提升，循环寿命提高。

18、（2）本发明的负极复合材料的制备方法通过在前驱体制备过程中加入硼源，并进一步控制六碳糖碳源与硼源的量，从而调控出形貌均匀的含硼前驱体，再将前驱体放置于管式炉中先碳化、后硫化，得到形貌均匀的硫化镍复合硼掺杂碳花球材料（nis/b-c）。六碳糖在水热过程中会异构成更容易脱水的果糖，同时会产生一部分的羟基甲基糠醛（hmf），hmf会通过缩醛反应催化六碳糖进一步转换成果糖，果糖脱水后再形成hmf（此过程消耗部分的hmf），此后hmf再发生聚合形成碳材料。而硼源可以代替hmf和六碳糖发生缩醛反应，降低hmf的消耗，从而使得六碳糖在水热过程中产生大量的hmf，hmf的增加会产生大量的成核点，因此得到的碳材料分散均匀。碳材料在水热过程中，发生分解反应，会生成一些酸性物质，导致水热制备前驱体的过程中ph不稳定，不利于形成花球状结构，通过控制六碳糖与硼源的加入量可降低酸性物质对前驱体氢氧化镍的形核生长影响，有益于前驱体形成花球形状。

19、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料具有由若干片层堆积形成的花球状结构；

2.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述负极复合材料的平均横向尺寸为3~5μm；

3.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述片状多孔骨架的片径为1~2μm；

4.根据权利要求1所述的负极复合材料，其特征在于，所述nis颗粒的平均粒径为10~30nm；

5.一种负极复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体表面的负极复合材料，其中，所述负极复合材料包括权利要求1-4中任意一项所述的负极复合材料和/或根据权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的负极复合材料。

10.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的负极极片。

技术总结
本发明涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种负极复合材料、负极极片和电池，本发明的负极复合材料具有由若干片层堆积形成的花球状结构；所述片层包括片状多孔骨架和嵌入在所述片状多孔骨架上的NiS颗粒，其中，所述片状多孔骨架为掺杂有硼原子的碳材料。本发明的负极复合材料循环稳定性能和倍率性能优异。

技术研发人员：刘诚,魏磊,杨昊名,於洪将,王汭
受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23